JP2001252571A - キラル鉛触媒と不斉アルドール反応方法 - Google Patents
キラル鉛触媒と不斉アルドール反応方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 収率、光学選択性も高く、汎用性があって、
しかも簡便な反応操作が可能とされる、新しい不斉合成
触媒と、これを用いた不斉合成方法を提供する。 【解決手段】 次式 Ｐｂ（ＯＲf ）2 （Ｒf は、含フッ素アルキルスルホニル基を示す）で表
わされる鉛化合物と、次式 【化１】 で表わされる骨格のキラルクラウンエーテル化合物とを
含有するキラル鉛触媒を提供し、これを用いた不斉アル
ドール反応を行う。
しかも簡便な反応操作が可能とされる、新しい不斉合成
触媒と、これを用いた不斉合成方法を提供する。 【解決手段】 次式 Ｐｂ（ＯＲf ）2 （Ｒf は、含フッ素アルキルスルホニル基を示す）で表
わされる鉛化合物と、次式 【化１】 で表わされる骨格のキラルクラウンエーテル化合物とを
含有するキラル鉛触媒を提供し、これを用いた不斉アル
ドール反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、キラル鉛
触媒と不斉アルドール反応方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、水の存在下において
も、高い収率と光学選択性を可能とし、温和な条件下に
おいて不斉合成を可能とする新しいキラル鉛触媒と、こ
れを用いた不斉アルドール反応方法に関するものであ
る。
触媒と不斉アルドール反応方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、水の存在下において
も、高い収率と光学選択性を可能とし、温和な条件下に
おいて不斉合成を可能とする新しいキラル鉛触媒と、こ
れを用いた不斉アルドール反応方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】近年、医薬品、香料等の諸
分野での化学合成では、高い収率で光学選択性に優れた
不斉合成の実現が重要な課題になっている。特に、不斉
合成反応においては、触媒を用いて行う方法が注目され
ているところである。
分野での化学合成では、高い収率で光学選択性に優れた
不斉合成の実現が重要な課題になっている。特に、不斉
合成反応においては、触媒を用いて行う方法が注目され
ているところである。
【０００３】このような触媒としては、金属元素にキラ
ル配位子化合物を配位させたものがこれまでにも提案さ
れているが、従来のこれらキラル触媒は、適用される反
応がかなり限定されたものであり、また厳密に無水条件
下で、しかも極低温で行われる等の反応条件や操作性上
で制約の大きいことが課題とされていた。
ル配位子化合物を配位させたものがこれまでにも提案さ
れているが、従来のこれらキラル触媒は、適用される反
応がかなり限定されたものであり、また厳密に無水条件
下で、しかも極低温で行われる等の反応条件や操作性上
で制約の大きいことが課題とされていた。
【０００４】一方、この出願の発明者らは、金属化合物
のある種のものが水中もしくは水の存在下においても安
定に存在し、ルイス酸としての触媒機能を有していると
の特性を生かし、これを触媒に用いてアルドール反応や
Diels-Alder反応などの有機合成上、基本的かつ重要な
炭素−炭素結合形成反応が水をはじめとする含水溶媒中
で円滑に進行することを見出し、これに基づいての新し
い触媒系や合成反応を提案している。
のある種のものが水中もしくは水の存在下においても安
定に存在し、ルイス酸としての触媒機能を有していると
の特性を生かし、これを触媒に用いてアルドール反応や
Diels-Alder反応などの有機合成上、基本的かつ重要な
炭素−炭素結合形成反応が水をはじめとする含水溶媒中
で円滑に進行することを見出し、これに基づいての新し
い触媒系や合成反応を提案している。
【０００５】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
のこの出願の発明者らによる知見と新しい提案をも踏ま
え、従来の不斉合成についての問題点を解消し、水の存
在下においても、温和な条件下の反応を可能とし、収
率、光学選択性も高く、汎用性があって、しかも簡便な
反応操作が可能とされる、新しい不斉合成触媒と、これ
を用いての、光学活性なβ−ヒドロキシカルボニル化合
物を合成するための基本的、かつ重要な反応としての不
斉アルドール反応方法を提供することを課題としてい
る。
のこの出願の発明者らによる知見と新しい提案をも踏ま
え、従来の不斉合成についての問題点を解消し、水の存
在下においても、温和な条件下の反応を可能とし、収
率、光学選択性も高く、汎用性があって、しかも簡便な
反応操作が可能とされる、新しい不斉合成触媒と、これ
を用いての、光学活性なβ−ヒドロキシカルボニル化合
物を合成するための基本的、かつ重要な反応としての不
斉アルドール反応方法を提供することを課題としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、次式 Ｐｂ（ＯＲf ）2 （Ｒｆは、含フッ素アルキルスルホニル基を示す）で表
わされる鉛化合物と、次式
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、次式 Ｐｂ（ＯＲf ）2 （Ｒｆは、含フッ素アルキルスルホニル基を示す）で表
わされる鉛化合物と、次式
【０００７】
【化２】
【０００８】で表わされる骨格を有するキラルクラウン
エーテル化合物とを含有することを特徴とするキラル鉛
触媒を提供する。
エーテル化合物とを含有することを特徴とするキラル鉛
触媒を提供する。
【０００９】また、この出願の発明は、第２には、鉛化
合物は、鉛トリフレートであるキラル鉛触媒を、第３に
は、キラルクラウンエーテル化合物は、ビナフチル環に
炭化水素基またはハロゲン原子の置換基を有しているキ
ラル鉛触媒を提供する。
合物は、鉛トリフレートであるキラル鉛触媒を、第３に
は、キラルクラウンエーテル化合物は、ビナフチル環に
炭化水素基またはハロゲン原子の置換基を有しているキ
ラル鉛触媒を提供する。
【００１０】そして、この出願の発明は、第４には、前
記第１ないし第３のいずれかの触媒を用いての不斉アル
ドール反応方法であって、前記触媒の存在下、含水溶媒
中において、アルデヒド反応物とシリルエノールエーテ
ル化合物とを反応させてヒドロキシケトン化合物を合成
することを特徴とする不斉アルドール反応方法を提供
し、第５には、含水溶媒が水とアルコールとからなる不
斉アルドール反応方法を提供する。
記第１ないし第３のいずれかの触媒を用いての不斉アル
ドール反応方法であって、前記触媒の存在下、含水溶媒
中において、アルデヒド反応物とシリルエノールエーテ
ル化合物とを反応させてヒドロキシケトン化合物を合成
することを特徴とする不斉アルドール反応方法を提供
し、第５には、含水溶媒が水とアルコールとからなる不
斉アルドール反応方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
【００１２】まず、この出願の発明にキラル鉛触媒を基
本的に構成することになる鉛化合物については、鉛の含
フッ素アルキルスルホネート化合物であるが、この場合
の含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部
もしくは全部がフッ素原子により置換されたものであっ
て、なかでも、−ＳＯ2 −Ｃn Ｆ2n+1（ｎ≦１０）のパ
ーフルオロアルキル基が好適なものとして例示される。
なかでもトリフレート基がその代表的なものとしてこの
発明において有効に用いられる。
本的に構成することになる鉛化合物については、鉛の含
フッ素アルキルスルホネート化合物であるが、この場合
の含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部
もしくは全部がフッ素原子により置換されたものであっ
て、なかでも、−ＳＯ2 −Ｃn Ｆ2n+1（ｎ≦１０）のパ
ーフルオロアルキル基が好適なものとして例示される。
なかでもトリフレート基がその代表的なものとしてこの
発明において有効に用いられる。
【００１３】また、前記のキラルクラウンエーテル化合
物については、そのビナフチル環に、キラル触媒活性を
阻害しない各種の置換基、たとえば炭化水素基やハロゲ
ン原子、アルコキシ基、複素環基等を６，６′−位置等
に適宜に有していてもよい。クラウンエーテル環のオキ
シアルキレン鎖の水素原子の適宜な置換も考慮されてよ
い。
物については、そのビナフチル環に、キラル触媒活性を
阻害しない各種の置換基、たとえば炭化水素基やハロゲ
ン原子、アルコキシ基、複素環基等を６，６′−位置等
に適宜に有していてもよい。クラウンエーテル環のオキ
シアルキレン鎖の水素原子の適宜な置換も考慮されてよ
い。
【００１４】以上の鉛化合物とキラルクラウンエーテル
化合物とを含有するこの発明のキラル鉛触媒は、その各
々を、溶媒中において混合することにより調製すること
ができる。
化合物とを含有するこの発明のキラル鉛触媒は、その各
々を、溶媒中において混合することにより調製すること
ができる。
【００１５】極性溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、
ニトリル類、スルホキシド類、アシド類等の各種のもの
でよい。調製は、たとえば−１０℃〜１０℃程度の温度
条件において行うことができる。
ニトリル類、スルホキシド類、アシド類等の各種のもの
でよい。調製は、たとえば−１０℃〜１０℃程度の温度
条件において行うことができる。
【００１６】鉛化合物とキラルクラウンエーテルス化合
物の使用量については、鉛化合物１モルに対し、配位子
としてのキラルクラウンエーテル化合物を０．１〜１０
モルの割合で使用して調製することができる。そして、
この調製に際し、必要に応じて、他の配位子化合物や反
応促進剤を共存させるようにしてもよい。
物の使用量については、鉛化合物１モルに対し、配位子
としてのキラルクラウンエーテル化合物を０．１〜１０
モルの割合で使用して調製することができる。そして、
この調製に際し、必要に応じて、他の配位子化合物や反
応促進剤を共存させるようにしてもよい。
【００１７】調製されたこの出願の発明のキラル鉛触媒
は、ルイス酸性を有し、有機合成の基本としての炭素−
炭素結合の形成を可能とし、しかも水の存在下において
も不斉合成を可能とする。
は、ルイス酸性を有し、有機合成の基本としての炭素−
炭素結合の形成を可能とし、しかも水の存在下において
も不斉合成を可能とする。
【００１８】この出願の発明は、このような不斉合成の
一つとして、具体的に、不斉アルドール反応方法を提供
する。すなわち、この発明においては、前記のとおりの
触媒の存在下に、含水溶媒中において、アルデヒド化合
物とシリルエノールエーテル化合物とを反応させ、ヒド
ロキシケトン化合物の不斉合成を可能としている。
一つとして、具体的に、不斉アルドール反応方法を提供
する。すなわち、この発明においては、前記のとおりの
触媒の存在下に、含水溶媒中において、アルデヒド化合
物とシリルエノールエーテル化合物とを反応させ、ヒド
ロキシケトン化合物の不斉合成を可能としている。
【００１９】このヒドロキシケトン化合物の不斉合成
は、たとえば次の反応式として例示することができる。
は、たとえば次の反応式として例示することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、置
換基を有していてもよい炭化水素基、あるいは酸素原子
や硫黄原子等の異種原子を介して結合している、置換基
を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 およ
びＲ7 は、各々炭化水素基を示している。
換基を有していてもよい炭化水素基、あるいは酸素原子
や硫黄原子等の異種原子を介して結合している、置換基
を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 およ
びＲ7 は、各々炭化水素基を示している。
【００２２】この反応においては、含水溶媒が使用され
るが、この含水溶媒としては、水、あるいは水とアルコ
ール、たとえば脂肪族もしくは脂環式アルコール、また
はＴＨＦ等との混合として使用される。水とアルコール
との混合溶媒は好適に使用されるものであって、この場
合の水の割合は、アルコールに対する容量比として０．
９以下とするのが好ましい。
るが、この含水溶媒としては、水、あるいは水とアルコ
ール、たとえば脂肪族もしくは脂環式アルコール、また
はＴＨＦ等との混合として使用される。水とアルコール
との混合溶媒は好適に使用されるものであって、この場
合の水の割合は、アルコールに対する容量比として０．
９以下とするのが好ましい。
【００２３】なかでも、イソプロピルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の分
枝鎖状アルキルアルコールが高い反応性と選択性を与え
るものとして有効に用いられる。
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の分
枝鎖状アルキルアルコールが高い反応性と選択性を与え
るものとして有効に用いられる。
【００２４】反応に際しての前記の触媒の使用量は、鉛
化合物およびキラルクラウンエーテル化合物の各々につ
いて、たとえば、１〜４０モル％程度とすることができ
る。アルデヒド化合物とシリルエノールエーテル化合物
の使用量は、モル比として１／１０〜１０／１程度であ
ってよい。
化合物およびキラルクラウンエーテル化合物の各々につ
いて、たとえば、１〜４０モル％程度とすることができ
る。アルデヒド化合物とシリルエノールエーテル化合物
の使用量は、モル比として１／１０〜１０／１程度であ
ってよい。
【００２５】また、反応の温度は、温和な条件が採用で
きる。たとえば−５℃〜１５℃の温度範囲である。
きる。たとえば−５℃〜１５℃の温度範囲である。
【００２６】以上のようなこの発明の不斉アルドール反
応方法においては、反応操作が簡便で、より温和な反応
温度であるだけでなく、環境面においても有利な含水溶
媒が使用でき、しかも極低温を必要としない等の合成上
の利点を有している。しかも、収率および不斉収率も良
好である。
応方法においては、反応操作が簡便で、より温和な反応
温度であるだけでなく、環境面においても有利な含水溶
媒が使用でき、しかも極低温を必要としない等の合成上
の利点を有している。しかも、収率および不斉収率も良
好である。
【００２７】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
この出願の発明について説明する。もちろん、以下の例
によって発明が限定されることはない。
この出願の発明について説明する。もちろん、以下の例
によって発明が限定されることはない。
【００２８】
【実施例】＜実施例１＞アルゴン雰囲気下、１００℃／
１ｍｍＨｇで１時間乾燥した鉛（II）トリフラート
（０．１ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）の塩化メチエン（１
ｍｌ）溶液に、次式
１ｍｍＨｇで１時間乾燥した鉛（II）トリフラート
（０．１ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）の塩化メチエン（１
ｍｌ）溶液に、次式
【００２９】
【化４】 で表わされるキラルクラウンエーテル化合物（０．１２
ｍｍｏｌ、２４ｍｏｌ％）の塩化メチレン溶液を室温で
加え、１時間攪拌することによってキラル鉛触媒を調製
した。
ｍｍｏｌ、２４ｍｏｌ％）の塩化メチレン溶液を室温で
加え、１時間攪拌することによってキラル鉛触媒を調製
した。
【００３０】先に調製したキラル鉛触媒の塩化メチレン
溶液の溶媒を留去し、Ｈ2 Ｏ−ｉ−ＰｒＯＨ（１：４．
５、０．５０ｍｌ）溶液とした。０℃に冷却した後に、
ベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）、続いて１−フェ
ニル−１−トリメチルシロキシ−１−プロペン（０．７
５ｍｍｏｌ）をＨ2 Ｏ：ｉ−ＰｒＯＨ（１：４．５、
１．０ｍｌ）溶液として加えた。２０時間攪拌した後、
酢酸エチル（１５ｍｌ）と飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液（１
０ｍｌ）を加え、有機層を分離した後、生成物を水層か
ら酢酸エチル（１０ｍｌ×２）で抽出した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し、
残さをシリカゲル薄層クロマトグラフィーで生成したと
ころ、１，３−ジフェニル−３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノンが得られた（８９％、ｓｙｎ：ａｎ
ｔｉ＝９１：９、６９％ｅｅ（ｓｙｎ））。
溶液の溶媒を留去し、Ｈ2 Ｏ−ｉ−ＰｒＯＨ（１：４．
５、０．５０ｍｌ）溶液とした。０℃に冷却した後に、
ベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）、続いて１−フェ
ニル−１−トリメチルシロキシ−１−プロペン（０．７
５ｍｍｏｌ）をＨ2 Ｏ：ｉ−ＰｒＯＨ（１：４．５、
１．０ｍｌ）溶液として加えた。２０時間攪拌した後、
酢酸エチル（１５ｍｌ）と飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液（１
０ｍｌ）を加え、有機層を分離した後、生成物を水層か
ら酢酸エチル（１０ｍｌ×２）で抽出した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し、
残さをシリカゲル薄層クロマトグラフィーで生成したと
ころ、１，３−ジフェニル−３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノンが得られた（８９％、ｓｙｎ：ａｎ
ｔｉ＝９１：９、６９％ｅｅ（ｓｙｎ））。
【００３１】ジアステレオマーの比率はプロトンＮＭＲ
より決定した。Ｓｙｎ体の光学純度は、光学異性体分離
カラム（ダイセル化学工業製：CHIRALPAK AD、ヘキサン
／２−プロパノール＝３０／１、保持時間１７．８８、
２２．６４ｍｉｎ（ｓｙｎ）、３２．５４、３６．５４
ｍｉｎ（ａｎｔｉ））を用いたＨＰＬＣ分析により決定
した。 ＜実施例２＞実施例１において、ベンズアルデヒドに代
えて各種のアルデヒド化合物を用いて不斉アルドール反
応を行った。
より決定した。Ｓｙｎ体の光学純度は、光学異性体分離
カラム（ダイセル化学工業製：CHIRALPAK AD、ヘキサン
／２−プロパノール＝３０／１、保持時間１７．８８、
２２．６４ｍｉｎ（ｓｙｎ）、３２．５４、３６．５４
ｍｉｎ（ａｎｔｉ））を用いたＨＰＬＣ分析により決定
した。 ＜実施例２＞実施例１において、ベンズアルデヒドに代
えて各種のアルデヒド化合物を用いて不斉アルドール反
応を行った。
【００３２】その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】Entry １０においては、実に、対応するβ
−ヒドロキシケトン化合物合成の反応収率９９％で、ｓ
ｙｎ／ａｎｔｉ＝９４／６、ｓｙｎ＝８７％ｅｅの成績
が得られている。他の例においても、収率および光学選
択性に優れていることがわかる。
−ヒドロキシケトン化合物合成の反応収率９９％で、ｓ
ｙｎ／ａｎｔｉ＝９４／６、ｓｙｎ＝８７％ｅｅの成績
が得られている。他の例においても、収率および光学選
択性に優れていることがわかる。
【００３５】生成物の同定物性値を例示すると以下のと
おりである。
おりである。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】＜実施例３＞実施例１において、１−フェ
ニル−１−トリメチルシロキシ−１−プロペンに代え
て、１−（４−メトキシフェニル）−１−トリメチルシ
ロキシ−１−プロペンを用いて同様に反応させたとこ
ろ、反応収率は８５％で、ｓｙｎ／ａｎｔｉ＝８５／１
５、ｓｙｎ＝５８％ｅｅの結果が得られた。 ＜実施例４＞実施例１において、Ｈ2 Ｏ：ｉ−ＰｒＯＨ
＝１：４．５（１．５ｍｌ）の比率を１：９に変更して
同様に反応を行った。
ニル−１−トリメチルシロキシ−１−プロペンに代え
て、１−（４−メトキシフェニル）−１−トリメチルシ
ロキシ−１−プロペンを用いて同様に反応させたとこ
ろ、反応収率は８５％で、ｓｙｎ／ａｎｔｉ＝８５／１
５、ｓｙｎ＝５８％ｅｅの結果が得られた。 ＜実施例４＞実施例１において、Ｈ2 Ｏ：ｉ−ＰｒＯＨ
＝１：４．５（１．５ｍｌ）の比率を１：９に変更して
同様に反応を行った。
【００４０】その結果、反応収率９２％、ｓｙｎ／ａｎ
ｔｉ＝９１／９、ｓｙｎ＝６２％ｅｅの結果が得られ
た。 ＜実施例５＞実施例４と同様にして、各種の水性アルコ
ール溶媒を用いて反応を行った。その結果を次表に示し
た。
ｔｉ＝９１／９、ｓｙｎ＝６２％ｅｅの結果が得られ
た。 ＜実施例５＞実施例４と同様にして、各種の水性アルコ
ール溶媒を用いて反応を行った。その結果を次表に示し
た。
【００４１】
【表５】
【００４２】＜実施例６＞実施例４において、キラルク
ラウンエーテル化合物を代えて反応を行った。その結果
を表６に示した。
ラウンエーテル化合物を代えて反応を行った。その結果
を表６に示した。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、収率、光学選択性も高く、汎用性があっ
て、しかも簡便で温和な条件での反応操作が可能とされ
る、新しい不斉合成触媒と、これを用いた不斉合成方法
が提供される。
発明によって、収率、光学選択性も高く、汎用性があっ
て、しかも簡便で温和な条件での反応操作が可能とされ
る、新しい不斉合成触媒と、これを用いた不斉合成方法
が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】 次式 Ｐｂ（ＯＲf ）2 （Ｒｆは、含フッ素アルキルスルホニル基を示す）で表
わされる鉛化合物と、次式 【化１】 で表わされる骨格を有するキラルクラウンエーテル化合
物とを含有することを特徴とするキラル鉛触媒。 - 【請求項２】 鉛化合物は、鉛トリフレートである請求
項１のキラル鉛触媒。 - 【請求項３】 キラルクラウンエーテル化合物は、ビナ
フチル環に炭化水素基またはハロゲン原子の置換基を有
している請求項１または２のキラル鉛触媒。 - 【請求項４】 請求項１ないし３の触媒を用いての不斉
アルドール反応方法であって、前記触媒の存在下、含水
溶媒中において、アルデヒド反応物とシリルエノールエ
ーテル化合物とを反応させてヒドロキシケトン化合物を
合成することを特徴とする不斉アルドール反応方法。 - 【請求項５】 含水溶媒が水とアルコールとからなる請
求項４の不斉アルドール反応方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| US09/959,896 US6780812B2 (en) | 2000-03-13 | 2001-03-13 | Chiral lead catalyst and method of asymmetric aldol reaction |
| EP01912322A EP1203616B1 (en) | 2000-03-13 | 2001-03-13 | Chiral lead catalyst and method of asymmetric aldol reaction |
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|---|---|---|---|---|
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- 2001-03-13 US US09/959,896 patent/US6780812B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| EP1203616B1 (en) | 2007-01-10 |
| US6780812B2 (en) | 2004-08-24 |
| EP1203616A1 (en) | 2002-05-08 |
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| DE60125889D1 (de) | 2007-02-22 |
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| EP1203616A4 (en) | 2005-02-16 |
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