CN111303204A - 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Pb(NO3)2，4,4’‑(苯并噻唑‑4,7‑二取代)‑二苯甲酸，溶剂N,N‑二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下搅拌30分钟至混合均匀；将容器密封后放入烘箱中，于温度368K下保持1天；缓慢冷却到室温，得到黄色透明棒状晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物(Pb‑btdb)。本发明所制备的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物作为催化剂，可以高效催化二氧化碳与环氧化物环加成转化制备环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物制备的技术领域，涉及一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种温室气体，大气中过量的CO2对我们地球的气候造成了严重的威胁，因此，CO2的固定与转化已经成为科学家们的研究热点。CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯作为一种有效的转化途径，一直以来都备受科学家们的关注。一方面，CO2作为合成化学中的一种化工原料，具有无毒、来源广且可再生的优点。另一方面，产物环状碳酸酯是工程塑料的原料，也可作为极性非质子型溶剂、电池的电解元素或者作为精细化学品、药物以及高分子合成的中间体或前驱体等诸多应用，展示出了非常高的工业价值。因此，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯反应在环保及工业等领域都具有十分重要的研究意义。
金属有机骨架(MOFs)作为一种新型功能功能性无机有机杂化材料，由于其基元化的结构特性，展示出了结构和性能的可设计性，因此一直都是化学和材料学领域的研究热点。目前，MOFs材料在气体存储与分离，传感，质子导体，生物医药以及催化等领域都具有良好的应用前景。作为一种催化材料，MOFs具有催化位点来源广泛、较大的比表面积和多孔结构有利于反应的进行，以及易于与反应体系分离且回收简单等优势。MOFs中原本存在着的，或者通过活化处理得到的配位未饱和金属中心是Lewis酸性位点，该材料对CO2与环氧化物环加成展示出了催化潜力。
因此，如何开发一种新型二维金属有机配合物并将其作为催化剂来催化CO2的环加成反应，具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用。
本发明一方面提供了一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，该配合物的化学式为：Pb(btdb)(DMF)。
进一步改进，含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，结构单元中，每个Pb中心与四个btdb配体和一个DMF分子的六个氧原子配位，每个btdb配体展示出双齿桥联和双齿螯合两种配位模式，与4个Pb中心连接形成二维的层状结构。
本发明一方面还提供了一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，该方法是将含有噻唑基团的4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸(H2btdb)作为有机配体与金属盐Pb(NO3)2在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行溶剂热反应形成黄色透明棒状晶体，即可制备得到以不饱和Pb中心的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物。
进一步优选，所述4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸与Pb(NO3)2的摩尔比为1:3-1:4。
进一步优选，所述溶剂热反应包括如下步骤：
1)将Pb(NO3)2，4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下搅拌30分钟，至混合均匀；
2)将容器密封后放入烘箱中，于368K下，保持1天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到黄色透明棒状晶体；
4)用溶剂N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥。
进一步优选，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5℃·min-1。
进一步优选，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h-1，并在室温下静置至少24小时。
最后，本发明还提供了利用上述含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物作为催化剂，该催化剂在二氧化碳与环氧化物环加成转化制备环状碳酸酯反应中进行应用。
进一步地，应用时的具体方法：取环氧化物和含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物于容器中，添加助催化剂，搅拌下，通入CO2，使容器内压力为1.0MPa，温度为80℃，在高压下反应5或8h；
所述的助催化剂是四丁基溴化铵。
所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。
按摩尔比，所述催化剂的用量为环氧化物的0.5％。
本发明的有益效果：
本发明所制备的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物含有丰富的配位不饱和Pb金属中心，对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出高效的催化活性，本发明的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明有机配体H2btdb的结构式；
图2是本发明有机配体H2btdb的反应合成路线；
图3是本发明所制备的催化剂与二氧化碳进行环加成的反应结构式；
图4是本发明含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物中Pb中心的配位环境；
图5是本发明含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物中H2btdb配体的配位模式；
图6是本发明含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的结构示意图。
具体实施方式
下面以具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
本实施方案提供了如下有机配合物，一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，其晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c。分子式为：Pb(btdb)(DMF)。结构中每个Pb中心与四个btdb配体和一个DMF分子的六个氧原子配位，每个btdb配体展示出双齿桥联和双齿螯合两种配位模式，与4个Pb中心连接形成二维的层状结构。
如图1-2所示，本实施方案用到的有机配体H2btdb，合成步骤如下：首先化合物2的合成(benzo-2,1,3-thiadiazole)是通过将化合物1(邻苯二胺)在吡啶的存在下与二氯亚砜发生反应得到的；化合物A的合成(4,7-dibromobenzo-2,1,3-thiadiazole)是化合物2和溴在氢溴酸(40％)中的上溴反应；化合物C的合成为Suzuki-coupling反应；配体H2btdb的合成由上一步得到的酯类化合物C水解得到羧酸配体H2btdb。
一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将Pb(NO3)2，4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下搅拌30分钟至体系均匀。
2)将容器密封后放入烘箱中，于368K下，保持1天。
3)缓慢冷却到室温，静置、析晶，得到黄色透明棒状晶体。
4)用溶剂N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
上述的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，按摩尔比，4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸(H2btdb)：Pb(NO3)2＝1:3-1:4。
上述的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5℃·min-1。
上述的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h-1。
含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，结构中含有丰富的不饱和Pb中心，可作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应进行催化应用。方法如下：取环氧化物和催化剂于高压反应釜中，添加或不添加助催化剂，搅拌下，通入CO2，使容器内压力为1.0MPa，温度为80℃。
在高压下反应5或8小时；所述的催化剂是上述的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物。反应式如图3所示：
上述环氧化物是环氧丙烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。
按摩尔比，催化剂的用量为环氧化物的0.5％
上述助催化剂是四丁基溴化铵(TBAB)。
上述方法所制备的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，含有丰富的配位不饱和Pb金属中心，可以作为Lewis酸性位点，使该配合物可作为一种Lewis酸催化剂，对环氧化合物的二氧化碳环加成反应展示出很好的催化性能。
该材料的二维的层状结构有利于反应物与催化位点接触，同时结构中的噻唑基团作为碱性位点也有利于催化反应的进行，该方法的配合物展示出对多种尺寸的环氧化合物的二氧化碳环加成反应的普适性催化性能。
实施例1
含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物
将0.045mmol的Pb(NO3)2，0.013mmol的4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸(图1)，2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入体积为5mL的玻璃瓶中，于常温下搅拌30分钟至体系均匀，将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到368K，升温速率为5℃·min-1，并保持温度在此条件下保温24小时。以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到黄色透明针状晶体；用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，产率为72％。
如图2-4所示,所合成的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的结构，该晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c。分子式为：Pb(btdb)(DMF)，结构中每个Pb中心与四个btdb配体和一个DMF分子的六个氧原子配位，每个btdb配体展示出双齿桥联和双齿螯合两种配位模式，与4个Pb中心连接形成二维的层状结构。
实施例2
含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物对环氧化物的CO2环加成反应的催化功能；
以实施例1制备的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物作为催化剂对CO2和环氧化物的环加成反应进行催化。
催化环氧化物与CO2环加成反应性能
方法：取0.09mmol(0.4mol％)的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，0.3mmol的TBAB和22mmol的环氧化物(环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷、氧化苯乙烯)加入到高压反应釜中，通入CO2吹洗反应釜1分钟，使反应釜内气体均为CO2，最后通入CO2至反应釜内压力为1.0MPa，温度为80℃，反应时间为5或8小时，反应产物的种类及产量通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行检测。
催化实验结果如表1，在80℃时反应5或8小时，该含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物催化环氧丙烷与CO2环加成转化率为80.16％，得到产物为碳酸丙烯酯。
表1催化剂对环氧化物的CO2环加成反应的催化性能
对比例1
与实施例2在相同反应条件下，助催化剂TBAB单独催化该反应，转化率仅为19.14％；
通过实施例2与对比例1相比，说明该含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的加入使得该反应的催化效率提高了3倍，是催化环氧化物转化的主要成分。其他环氧化物在该含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物与助催化剂的协同催化下，80℃和1MPa CO2条件下反应8h，均展示出一定的转化率。氧化苯乙烯与环氧环己烷由于空间位阻效应，展示出相对较小的转化率，58.43％和66.50％，说明本发明的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物对一系列环氧化物的CO2环加成反应展示出催化性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，其特征在于，该配合物的化学式为：Pb(btdb)(DMF)。
2.根据权利要求1所述一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物，其特征在于，含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，结构单元中，每个Pb中心与四个btdb配体和一个DMF分子的六个氧原子配位，每个btdb配体展示出双齿桥联和双齿螯合两种配位模式，与4个Pb中心连接形成二维的层状结构。
3.根据权利要求1所述的一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，其特征在于，该方法是将含有噻唑基团的4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸作为有机配体与金属盐Pb(NO3)2在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行溶剂热反应形成黄色透明棒状晶体，即可制备得到以不饱和Pb中心的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物。
4.根据权利要求3所述的一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸与Pb(NO3)2的摩尔比为1:3-1:4。
5.根据权利要求3所述的一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应包括如下步骤：
1)将Pb(NO3)2，4,4’-(苯并噻唑-4,7-二取代)-二苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常温下搅拌30分钟，至混合均匀；
2)将容器密封后放入烘箱中，于368K下，保持1天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到黄色透明棒状晶体；
4)用溶剂N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥。
6.根据权利要求5所述的一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5℃·min-1。
7.根据权利要求5所述的一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h-1，并在室温下静置至少24小时。
8.一种根据权利要求1所述的含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物在二氧化碳与环氧化物环加成转化制备环状碳酸酯反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体方法为：取环氧化物和含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物于容器中，添加助催化剂，搅拌下，通入CO2，使容器内压力为1.0MPa，温度为80℃，在高压下反应5或8h；
所述的助催化剂是四丁基溴化铵；
按摩尔比，所述催化剂的用量为环氧化物的0.5％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。
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