CN105601942B - 一种基于InIII的金属有机骨架及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于InIII的金属有机骨架及其制备方法和应用。采用的技术方案是：包括如下合成步骤：将In(NO3)3，1,2,4‑H3btc，哌嗪，水加入容器中，于常温下搅拌20‑40分钟；将容器密封后，放入烘箱中，于温度160℃±10℃下，保持2‑4天；缓慢冷却到室温，得到浅黄色棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，得目标产物。本发明制备的基于InIII的金属有机骨架，制备方法简单，可反复循环利用，使用五次后，催化活性几乎不变。本发明制备的基于InIII的金属有机骨架作为催化剂，可高效催化CO2和环氧化物环加成反应。

Description

一种基于InIII的金属有机骨架及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于InIII的金属有机骨架，具体的说，涉及一种对CO2和环氧化物环加成反应具有高催化活性的基于InIII的金属有机骨架。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)作为一种功能性材料已被广泛研究，例如：气体存储，催化，分离和荧光传感器。尤其是这类材料具有较大的比表面积、孔道结构多样性及可调性，可在设计合成过程中同时引入功能化的有机配体和金属离子中心。合成的金属有机骨架可以具有不饱和的金属配位位点。一方面金属离子在合成过程中可以以不饱和配位的方式参与到金属有机骨架结构中；另一方面为了满足金属离子饱和配位的要求，一些小的溶剂分子也会和金属离子配位。然而当金属有机骨架在经过一定的预处理活化后，溶剂分子就会从骨架中排出，从而得到不饱和配位的金属离子。MOFs有Lewis酸位点，酸位点和其他催化活性位点，可以作为一类优良的催化剂。
大气中的CO2对全球气候变暖产生影响，同时CO2又是地球上储量最丰富、最廉价的绿色可再生资源。因此CO2的资源化利用成为了科研工作者们的研究重点。其中将CO2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯是最具有前景、最吸引人的方法之一。因此，设计带有催化活性位点，高稳定性的MOFs，可以实现CO2高活性转换。
发明内容
本发明的目的是利用InIII作为金属节点，利用1,2,4-H3btc，哌嗪作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于InIII的金属有机骨架。
本发明采用的技术方案如下：基于InIII的金属有机骨架，包括以下合成步骤：
1)In(NO3)3，1,2,4-苯三甲酸(1,2,4-H3btc)，哌嗪，水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后，放入烘箱中，于160℃±10℃下，保持2-4天；
3)缓慢冷却到室温，得到浅黄色棒状晶体；所述的缓慢冷却到室温的降温速率为2-8 ℃·h-1；
4)洗涤、过滤并干燥，得目标产物。
本发明，基于InIII的金属有机骨架，1,2,4-H3btc和哌嗪通过原位反应形成L配体。本发明合成出的基于InIII的金属有机骨架的结构为，其属于正交晶系，空间群为Pbca。不对称结构单元由两个InIII中心，一个btc配体，0.4个Hbtc，0.6个L配体，一晶格水分子构成，其中L配体是btc配体和哌嗪经过原位反应得到。In(1)采取六配位的模式和两个btc配体上的两个氧，两个桥联的μ2-OH上的氧原子，以及两个L配体上的两个氧，形成一个稍微扭曲的八面体配位结构。In(2)采取六配位的模式和三个btc配体上的三个氧，一个L配体上的一个氧，以及两个桥联的μ2-OH上的氧原子，形成一个扭曲的八面体配位结构。双核 In通过μ2-OH桥联沿着b轴形成一个无限的{In-OH-In}n链，四条无限延伸的链状结构通过btc和L配体形成一维纳米孔道，一维纳米孔道进一步通过btc和L配体进一步连接形成三维孔洞配位聚合物In2(OH)(btc)(Hbtc)0.4(L)0.6·3H2O。
如上所述，基于InIII的金属有机骨架，此结构除去客体分子后，空腔变大，有不饱和金属活性位点暴露在孔道中，可以做Lewis酸位点，同时μ2-OH可作为酸位点，基于InIII的金属有机骨架可作为双功能催化剂，此外InIII的金属有机骨架在水和酸性溶液中能够稳定存在，可作为异相催化剂。
本发明所制备的基于InIII的金属有机骨架可以作为高效催化剂用于催化CO2和环氧化物环加成反应。方法如下：取环氧化物、催化剂和助催化剂于容器中，搅拌下，通入CO2，在高压或常压下反应；所述的催化剂是上述的基于InIII的金属有机骨架。反应式如下：
所述的环氧化物是环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、丁氧基甲基环氧乙烷或氧化苯乙烯。
所述的助催化剂是四正丁基溴化铵。
所述的通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为2.0MPa，温度为80℃。
所述的通入CO2，在常压下反应是：通入CO2使容器内压力为0.1MPa，温度为25℃。
优选的，催化剂在使用前进行活化，于温度150℃下，真空干燥12小时。
本发明的有益效果是：本发明制备的基于InIII的金属有机骨架，制备方法简单，可反复循环利用，使用五次后，催化活性几乎不变。本发明制备的基于InIII的金属有机骨架材料作为催化剂，可高效催化CO2和环氧化物环加成反应。
附图说明
图1是本发明基于InIII的金属有机骨架的配体L的合成示意图。
图2是本发明基于InIII的金属有机骨架的基本结构单元的结构图。
图3是本发明基于InIII的金属有机骨架的一维结构图。
图4是本发明基于InIII的金属有机骨架的三维结构图。
具体实施方式
实施例1 基于InIII的金属有机骨架
将50mg In(NO3)3，80mg 1,2,4-H3btc，100mg哌嗪，3ml水，加入体积为10ml的聚四氟乙烯反应釜中，并且常温条件搅拌30分钟。然后将聚四氟乙烯反应釜密封好，放入烘箱中。加热使烘箱的温度达到160℃，并保持温度在此条件下保温3天。然后以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到浅黄色棒状晶体；洗涤、过滤并干燥，即为目标产物基于 InIII的金属有机骨架，产率为73％。
结构为：属于正交晶系，空间群为Pbca。不对称结构单元由两个InIII中心，一个btc配体，0.4个Hbtc，0.6个L配体，一晶格水分子构成，其中L配体是btc配体和哌嗪经过原位反应得到。In(1)采取六配位的模式和两个btc配体上的两个氧，两个桥联的μ2-OH上的氧原子，以及两个L配体上的两个氧，形成一个稍微扭曲的八面体配位结构。In(2)采取六配位的模式和三个btc配体上的三个氧，一个L配体上的一个氧，以及两个桥联的μ2-OH上的氧原子，形成一个扭曲的八面体配位结构。双核In通过μ2-OH桥联沿着b轴形成一个无限的{In-OH-In}n链，四条无限延伸的链状结构通过btc和L配体形成一维纳米孔道，一维纳米孔道进一步通过btc和L配体进一步连接形成三维孔洞配位聚合物 In2(OH)(btc)(Hbtc)0.4(L)0.6·3H2O。
实施例2 基于InIII的金属有机骨架催化CO2环加成反应
将实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架在使用前进行活化，于温度150℃下，真空干燥12小时。
方法：高压下的催化反应，20mmol环氧丙烷，0.23mol％催化剂(实施例1制备的基于 InIII的金属有机骨架)，2.5mol％助催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度增大并维持在80℃，通入CO2让反应釜中压力达到2.0 MPa。在高压环境下搅拌4h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物碳酸丙烯酯，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为93.9％。
产物经质谱验证，其数据：m/z分别位于101.9，87.1，59.7，43.1，28.1。
实施例3 基于InIII的金属有机骨架催化CO2环加成反应
将实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架在使用前进行活化，于温度150℃下，真空干燥12小时。
方法：高压下的催化反应，20mmol 1,2-环氧丁烷，0.23mol％催化剂(实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架)，2.5mol％助催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度增大并维持在80℃，通入CO2让反应釜中压力达到2.0MPa。在高压环境下搅拌4h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物碳酸 1,2-丁烯酯，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为90.7％。
产物经质谱验证，其数据：m/z分别位于116.0，87.0，71.1，43.1，27.1。
实施例4 基于InIII的金属有机骨架催化CO2环加成反应
将实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架在使用前进行活化，于温度150℃下，真空干燥12小时。
方法：高压下的催化反应，20mmol丁氧基甲基环氧乙烷，0.23mol％催化剂(实施例1 制备的基于InIII的金属有机骨架)，2.5mol％助催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度增大并维持在80℃，通入CO2让反应釜中压力达到2.0MPa。在高压环境下搅拌4h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物4-(丙氧甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为85.3％。
产物经质谱验证，其数据：m/z分别位于160.1，119.1，102.1，87.1，57.1，41.1，28.1。
实施例5 基于InIII的金属有机骨架催化CO2环加成反应
将实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架在使用前进行活化，于温度150℃下，真空干燥12小时。
方法：高压下的催化反应，20mmol氧化苯乙烯，0.23mol％催化剂(实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架)，2.5mol％助催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)，快速转移到25ml的不锈钢反应釜中，反应釜的温度增大并维持在80℃，通入CO2让反应釜中压力达到2.0MPa。在高压环境下搅拌4h，等反应完全，反应釜快速放入冷水中降温，得到产物苯乙烯环状碳酸酯，反应式如下，通过气相色谱分析，产率为73.2％。
产物经质谱验证，其数据：m/z分别位于164.1，120.0，105.0，90.1，51.1，29.1。
实施例6 基于InIII的金属有机骨架催化CO2环加成反应
将实施例1制备的基于InIII的金属有机骨架在使用前进行活化，于温度150℃下，真空干燥12小时。
方法：常压下的催化反应，20mmol环氧化物，0.23mol％催化剂(实施例1制备的基于 InIII的金属有机骨架)，5mol％助催化剂四正丁基溴化铵(TBAB)，0.1MPa CO2，室温下在10ml的真空管中反应48h后，得到产物，通过气相色谱分析，产率如表1。
表1
环氧化合物 环氧丙烷 1,2-环氧丁烷 丁氧基甲基环氧乙烷 氧化苯乙烯
产率 77.9％ 60.1％ 44.2％ 31.6％

Claims (9)

1.一种基于InIII的金属有机骨架，其特征在于，包括以下合成步骤：
1）将In(NO3)3，1,2,4-苯三甲酸，哌嗪，水加入容器中，于常温下搅拌20-40分钟；
2）将容器密封后放入烘箱中，于160℃±10℃下，保持2-4天；
3）缓慢冷却到室温，得到浅黄色棒状晶体；
4）洗涤、过滤并干燥，得目标产物；
1,2,4-苯三甲酸和哌嗪通过原位反应形成L配体；所述的基于InIII的金属有机骨架为In2(OH)(btc)(Hbtc)0.4(L)0.6·3H2O，属于正交晶系，空间群为Pbca。
2.根据权利要求1所述的基于InIII的金属有机骨架，其特征在于：所述的缓慢冷却到室温的降温速率为2-8 ℃·h-1。
3.权利要求1或2所述的基于InIII的金属有机骨架在催化CO2和环氧化物环加成反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，方法如下：取环氧化物、催化剂和助催化剂于容器中，搅拌下，通入CO2，在高压或常压下反应；所述的催化剂是权利要求1或2所述的基于InIII的金属有机骨架。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的环氧化物是环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、丁氧基甲基环氧乙烷或氧化苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的助催化剂是四正丁基溴化铵。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为2.0 MPa，温度为80℃。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的通入CO2，在常压下反应是：通入CO2使容器内压力为0.1 MPa，温度为25℃。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：催化剂在使用前于150℃下，真空干燥12小时。
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