CN115318341A - 一种咪唑功能化双金属mof多相催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有较为完整的八面体晶体结构的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂，制备方法包含以下操作步骤：(1)制备离子液体；(2)制备双金属MOF材料；(3)将离子液体与双金属MOF材料混合，回流，冷却，离心，将离心后所得固体干燥，即得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂。本发明催化剂同时具有双金属活性位点、卤素阴离子三个活性中心，利用不饱和金属的空轨道与离子液体的羧基配位形成稳定的配合作用，同时这种配位作用增加了催化剂的循环使用性；因此不饱和金属与离子液体的含量配比是制备高效催化剂的关键，通过限定两种金属的摩尔比，使得双金属在竞争的场景下达到有力的平衡，从而相对提高反应活性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化及有机材料制备领域，特别涉及一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂及其应用。
背景技术
日常生活中对煤炭、天然气、石油等矿产资源的过度利用导致了碳排量显著增加，对生态环境构成了全球变暖、资源短缺等一系列严重威胁，而二氧化碳作为C1结构单元在合成有价值化学品和能源产品中具有广泛的应用。因此，在可持续资源和环境保护理念的推动下，消除二氧化碳超标排放并将二氧化碳转化为其他有价值的化学物质是迫在眉睫的研究项目。
CO2与环氧化物反应可以生成具有100％原子经济效率的环状碳酸酯，这是现阶段二氧化碳转化的有效途径。环状碳酸酯由于其良好的生物降解性、高溶解度、高介电常数、低挥发性等优点，广泛应用于作为电解质的锂离子电池、聚合和有机反应的前体和中间体，以及化学合成途径中的非质子溶剂等。虽然二氧化碳与环氧化物的环加成反应已经发展较为成熟，但仍存在生产成本高、合成工艺复杂、反应条件苛刻等棘手问题。考虑到二氧化碳的活化需要更高的活化能，催化剂则是环状碳酸酯转化的必经桥梁。因此，开发一种具有优异催化产率、高选择性、易于分离和高循环性的多相催化剂仍是当前科研工作者奋斗的目标。
目前开发利用的催化剂主要包括像离子液体的均相催化剂和金属有机框架等多相催化剂。其中，离子液体因同时包含阴、阳离子，可以在反应体系中协同催化而备受欢迎。但离子液体通常具有复杂的制备过程、苛刻的反应条件以及难以分离而受到限制。此外，以金属有机框架MOF为代表的多相催化剂，它具有较高含量的金属活性位点、结构可调性和易于分离的特点而被广泛使用。但由于其稳定性较差，循环利用率普遍偏低。因此，仍需开发一种高效且经济的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂，以期望在环加成反应中具有更佳的效果。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂及其应用，以求解决现存的催化剂活性差、稳定性差、催化条件较为苛刻、难以循环使用等问题。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂，具有如下性质：所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂是MIL-101系列的金属有机框架，具有较为完整的八面体晶体结构。
一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)制备离子液体：1-甲基咪唑与3-溴丙酸在甲苯作溶剂的条件下，氮气过夜回流，得到含有可配位的羧基咪唑鎓离子液体；
(2)制备双金属MOF材料：将九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC，C8H6O4)溶于水中，加入氟氢酸(HF)，溶解，水热反应，冷却至室温，离心得粗产品，然后在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中回流，回流操作重复1次，之后加入无水乙醇回流，将所得溶液离心，取离心后底部固体干燥，充分研磨即得催化剂MIL-101(Cr/Ni)a-b(a-b为Cr(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比)，在甲醇溶液中浸泡后放于烘箱中干燥，研磨，即得双金属MOF材料；
(3)将步骤(1)制备所得离子液体与步骤(2)制备所得双金属MOF材料混合，回流，冷却，离心，将离心后所得固体干燥，即得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂。
作为优选，步骤(1)制备离子液体更为具体的操作为：将1-甲基咪唑与3-溴丙酸以1:1的摩尔比溶解甲苯溶液中，在常温下超声搅拌使其完全溶解，将得到的混合溶液在氮气保护的条件下，110℃持续搅拌5h，所得到的产物洗涤，得到悬浊液，蒸发除掉甲苯溶剂，得到淡黄色的油状液体，润洗和旋转蒸发的操作共反复3次，最后所得物质进行干燥，即得含有可配位的羧基咪唑鎓离子液体。
作为优选，所述的洗涤为用70℃热乙腈冲洗，随后用二氯甲烷润洗；所述的干燥为在80℃干燥12h。
作为优选，步骤(2)中所述的水热反应为220℃下进行水热反应8h；步骤(2)中在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中130℃回流12h，回流操作重复1次，之后加入无水乙醇于80℃回流24h。
作为优选，步骤(2)中九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)以摩尔比1:3的量添加；步骤(2)中在甲醇溶液中浸泡12h后放于烘箱中干燥。
作为优选，步骤(3)中在130℃条件下回流24h；步骤(3)中离子液体与双金属MOF材料以摩尔比4:1混合。
如上所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用。
如上所述应用，操作方法为：在60℃下，加入咪唑功能化双金属MOF多相催化剂、环氧化物，通入二氧化碳进行环加成反应得到较高含量的环状碳酸酯。
作为优选，所述的反应时间为3h，二氧化碳初始压力为1.2MPa；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明催化剂同时具有双金属活性位点、卤素阴离子三个活性中心，利用不饱和金属的空轨道与离子液体的羧基配位形成稳定的配合作用，同时这种配位作用增加了催化剂的循环使用性；因此不饱和金属与离子液体的含量配比是制备高效催化剂的关键，通过限定两种金属的摩尔比，使得双金属在竞争的场景下达到有力的平衡，从而相对提高反应活性；进一步的，本发明催化剂在二氧化碳环加成反应的应用中表现出优异的催化性能，解决了现有的在高温条件下才可以转化二氧化碳的问题，利用双金属离子液体配位的复合材料降低了化学反应的条件。
附图说明
图1为本发明ImBr离子液体的1H NMR图谱。
图2为本发明咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的XRD图谱。
图3为实施例1步骤(2)制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)的SEM图，放大500nm。
图4为实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)的SEM图，放大500nm。
图5为对比实施例2制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-1)的SEM图，放大500nm。
图6对比实施例3制备所得MIL-101(Cr/Ni)3-1的SEM图，放大500nm。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。
实施例1
一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂，具有如下性质：所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂是MIL-101系列的金属有机框架，具有较为完整的八面体晶体结构。
一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)制备离子液体：将3.32mL的1-甲基咪唑(40mmol)与6.12g的3-溴丙酸(40mmol)溶解于70mL甲苯溶液中，在常温下超声搅拌10min使其完全溶解，将得到的混合溶液转移至100mL三颈圆底烧瓶中，在氮气保护的条件下，110℃持续搅拌5h，将所得到的产物用70℃的热乙腈冲洗，随后用二氯甲烷润洗，得到的悬浊液通过旋转蒸发除掉甲苯溶剂，得到淡黄色的油状液体，润洗和旋转蒸发的操作共反复3次，最后所得物质在80℃干燥12h，即得含有可配位的羧基咪唑鎓离子液体，标记为ImBr；
(2)制备双金属MOF材料：将4g的Cr(NO3)3·9H2O(10mmol)、8.72g的Ni(NO3)2·6H2O(30mmol)、1.66g的H2BDC(C8H6O4，10mmol)溶于45mL去离子水中，加入0.2mL氟氢酸，在室温下搅拌3h超声溶解，将溶液转于100mL的棕色聚四氟乙烯内衬中，装釜，置于220℃烘箱中水热反应8h，冷却至室温取出反应后所得悬浊液，将悬浊液在离心机中以8500r/min的速度保持8min离心即可得到固体，将所得固体溶解与装有80mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的三颈烧瓶中，超声使其完全溶解，然后在130℃条件下回流12h，回流操作重复1次(即共回流2次)，之后换溶液为无水乙醇于80℃回流24h(原溶液为DMF，换成无水乙醇)，将所得溶液离心，取离心后底部固体于烘箱100℃干燥24h，充分研磨即得催化剂MIL-101(Cr/Ni)1-3，在甲醇溶液中浸泡12h后放于烘箱中干燥24h研磨得到固体粉末，即为双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)；
(3)将步骤(1)制备所得离子液体1.2mL与步骤(2)制备所得双金属MOF材料1g以摩尔比4:1溶解在装有50mL DMF的三颈烧瓶中，在130℃条件下回流24h，冷却，离心，将离心后所得固体于真空烘箱80℃干燥12h，充分研磨，即得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)。
对比实施例1
将实施例1步骤(2)充分研磨所得催化剂MIL-101(Cr/Ni)1-3放在甲醇溶剂中分别浸泡24h和48h，然后分别将浸泡后所得物质放于烘箱中干燥，充分研磨，即得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)，备用。
对比实施例2
(2)制备双金属MOF材料：取Cr(NO3)3·9H2O(4g,10mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(2.91g,10mmol)、H2BDC(C8H6O4，10mmol,1.66g)溶于45mL去离子水中，其余操作与实施例1步骤(2)相同，制备得到双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-1)。
对比实施例3
(2)制备催化剂MIL-101(Cr/Ni)3-1材料：取Cr(NO3)3·9H2O(4g,10mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(8.72g,30mmol)、H2BDC(C8H6O4，10mmol,1.66g)溶于45mL去离子水中，其余操作与实施例1步骤(2)相同，得到催化剂MIL-101(Cr/Ni)3-1。
对比实施例4
取对比实施例2制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-1)与实施例1步骤(1)制备所得离子液体1.05mL溶解在装有50mL DMF的三颈烧瓶中，其余操作与实施例1的步骤(3)相同，制备得到咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-1-ImBr)。
对比实施例5
取对比实施例3制备所得MIL-101(Cr/Ni)3-1与实施例1步骤(1)制备所得离子液体1.1mL溶解在装有50mL DMF的三颈烧瓶中，其余操作与实施例1的步骤(3)相同，制备得到咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)3-1-ImBr)。
应用例1
分别取实施例1步骤(2)、对比实施例1中制备得到的三种不同时间甲醇溶液处理后所得的催化剂双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)100mg，底物环氧化物环氧丙烷34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，实施例1步骤(2)所得的催化剂双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3，12h甲醇溶液处理)的转化率为70％，选择性为89％；对比实施例1所得的催化剂双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3，24h甲醇溶液处理)的转化率为75％，选择性为92％；对比实施例1所得的催化剂双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3，48h甲醇溶液处理)转化率为53％(环氧化物转化为环状碳酸酯的转化率，下同)，选择性为80％。
应用例2
取实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)100mg，底物环氧丙烷34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，即得较高含量的环状碳酸酯，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为94.8％，选择性为99％。
应用例3
取对比实施例4制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-1-ImBr)100mg，底物环氧丙烷34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为84.5％，选择性为98.9％。
应用例4
取对比实施例5制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)3-1-ImBr)100mg，底物环氧丙烷34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为68.8％，选择性为98.6％。。
综上结果，选择使用实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)来探究其适用性。
应用例5
取实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)100mg，底物环氧氯丙烷34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为95.0％，选择性为99％。
应用例6
取实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)100mg，底物氧化苯乙烯34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为83.3％，选择性为98.8％。
应用例7
取实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)100mg，底物烯丙基缩水甘油醚34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为82.5％，选择性为98.3％。
应用例8
取实施例1制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)100mg，底物环氧环己烷34.5mmol，加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为8.7％，选择性为98.0％。
应用例9
取应用例2反应后的固体(即应用例2使用过的催化剂)用丙酮润洗两次后于烘箱80℃烘干12h，研磨充分后，将底物环氧丙烷30.5mmol加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，即得较高含量的环状碳酸酯，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为94.3％，选择性为99.2％。
应用例10
取应用例9反应后的固体(即应用例9使用过的催化剂)用丙酮润洗两次后于烘箱80℃烘干12h，研磨充分后，将底物环氧丙烷26.7mmol加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，即得较高含量的环状碳酸酯，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为94.0％，选择性为99％。
应用例11
取应用例10反应后的固体(即应用例10使用过的催化剂)用丙酮润洗两次后于烘箱80℃烘干12h，研磨充分后，将底物环氧丙烷24mmol加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，即得较高含量的环状碳酸酯，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为93.6％，选择性为98.6％。
应用例12
取应用例11反应后的固体(即应用例11使用过的催化剂)用丙酮润洗两次后于烘箱80℃烘干12h，研磨充分后，将底物环氧丙烷20.6mmol加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，即得较高含量的环状碳酸酯，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为93.0％，选择性为98.4％。
应用例13
取应用例12反应后的固体(即应用例11使用过的催化剂)用丙酮润洗两次后于烘箱80℃烘干12h，研磨充分后，将底物环氧丙烷18.8mmol加入到50mL高压反应釜中，充入1.2MPa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至60℃，反应3h，随后待反应釜自然冷却至室温，释放未反应气体，即得较高含量的环状碳酸酯，取样用气相色谱进行分析；结果显示，转化率为92.4％，选择性为98.0％。
按照实施例1步骤(1)的方法分别制备得到了几种不同的催化剂，对此进行相关的表征。实施例1步骤(1)中所制备的离子液体ImBr的1H NMR谱图如图1所示：8.71ppm和7.45ppm处的特征信号表明咪唑环的存在，2.92ppm处烷基氢的峰由于羧基的吸电子作用而使之化学位移变小，因此表明离子液体成功地合出。
实施例1步骤(2)制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)、对比实施例1-3制备所得双金属MOF材料、实施例1步骤(3)制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)以及模拟的MIL-101的X射线衍射图谱如图2所示(模拟的MIL-101是指根据文献里的晶体数据库模拟的标准XRD谱图)：从XRD衍射图中可以看到5.78°、9.04°、16.60°和18.86°的主要衍射峰与模拟的MIL-101的峰是一致的，表明各例制备所得的样品归属于MIL-101系列的金属有机框架。从谱图中并没有新的峰出现，特别的像金属Ni以及金属氧化物的峰，表明金属源Ni的掺杂并没有影响晶格的变化。但是峰的强度有所改变，这可能是因为Cr和Ni的原子半径不同而导致的，与摩尔比呈相关关系，间接也表明金属Ni的成功掺杂。特别地，MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr相较于MIL-101(Cr/Ni)1-3在8.98°处的峰有所偏移，表现在9.7°处，这表明离子液体ImBr成功地嫁接于此金属有机框架上。
实施例1步骤(2)制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)、实施例1步骤(3)制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)、对比实施例2制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-1)、对比实施例3制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)3-1)的扫描电镜图如图3所示：从图可以得出实施例1步骤(2)制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-3)具有较为完整的八面体晶体结构，而实施例1步骤(3)制备所得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂(MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr)在八面体结构的基础上表面变粗糙，一方面可以成功地归因于离子液体的嫁接，另一方面此表面有利于反应介质的传输和反应。而对比实施例2制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)1-1)的形貌已经变为了缺角的八面体，并非完美的构型，导致了活性介质的接触并非完美晶体那样。对比实施例3制备所得双金属MOF材料(MIL-101(Cr/Ni)3-1)的图显示已经没有什么特殊的形貌，大块堆叠会导致比表面大大降低，并不利于二氧化碳的吸附作用。
正如应用例2、3、4所得结果显示，采用三种不同的催化剂来催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应，MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr具有最高的转化率和选择性，而MIL-101(Cr/Ni)3-1-ImBr具有低的转化率和产率，这可能就是因为MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr具有良好的晶体结构并表面粗糙为反应物以及反应介质的传输提供了便利的条件。除此之外，本发明将MIL-101(Cr/Ni)1-3-ImBr应用于不同的环氧化物中，发现了活性的规律，产率顺序为环氧氯丙烷<环氧丙烷<氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚<环氧环己烷。这主要归结于空间位阻以及吸电子基团的作用，不同条件下以及不同环氧化物的测试结果被列在表1、2中。
表1不同催化剂对于环氧丙烷的环加成反应结果
| 样品 | 产率(％) | 选择性(％) |
| MIL-101(Cr/Ni)<sub>1-3</sub> 12h(实施例1步骤(2)) | 70.0 | 89.0 |
| MIL-101(Cr/Ni)<sub>1-3</sub> 24h(对比实施例1) | 75.0 | 92.0 |
| MIL-101(Cr/Ni)<sub>1-3</sub> 48h(对比实施例1) | 53.0 | 80.0 |
| MIL-101(Cr/Ni)<sub>1-3</sub>-ImBr(实施例1) | 94.3 | 99.2 |
| MIL-101(Cr/Ni)<sub>1-1</sub>-ImBr(对比实施例4) | 84.5 | 98.9 |
| MIL-101(Cr/Ni)<sub>3-1</sub>-ImBr(对比实施例5) | 68.8 | 98.9 |
表2不同环氧化物的催化结果
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种咪唑功能化双金属MOF多相催化剂，其特征在于，所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂是MIL-101系列的金属有机框架，具有完整的八面体晶体结构。
2.根据权利要求1所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)制备离子液体：1-甲基咪唑与3-溴丙酸在甲苯作溶剂的条件下，氮气过夜回流，得到含有可配位的羧基咪唑鎓离子液体；
(2)制备双金属MOF材料：将九水合硝酸铬、六水合硝酸镍、对苯二甲酸溶于水中，加入氟氢酸，溶解，水热反应，冷却至室温，离心得粗产品，然后在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中回流，之后加入乙醇回流，将所得溶液离心，取离心后底部固体干燥，充分研磨即得催化剂MIL-101(Cr/Ni)a-b，在甲醇溶液中浸泡后干燥，研磨，即得双金属MOF材料；
(3)将步骤(1)制备所得离子液体与步骤(2)制备所得双金属MOF材料混合，回流，冷却，离心，将离心后所得固体干燥，即得咪唑功能化双金属MOF多相催化剂。
3.根据权利要求2所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备离子液体更为具体的操作为：将1-甲基咪唑与3-溴丙酸以1:1的摩尔比溶解甲苯溶液中，超声搅拌使其完全溶解，将得到的混合溶液在氮气保护的条件下，110℃持续搅拌5h，所得到的产物洗涤，得到悬浊液，蒸发除掉甲苯溶剂，得到淡黄色的油状液体，反复润洗和旋转蒸发，最后所得物质进行干燥，即得含有可配位的羧基咪唑鎓离子液体。
4.根据权利要求3所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，其特征在于：所述的洗涤为用70℃热乙腈冲洗，随后用二氯甲烷润洗；所述的干燥为在80℃干燥12h。
5.根据权利要求2所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水热反应为220℃下进行水热反应8h；步骤(2)中在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中130℃回流，之后加入乙醇于80℃回流24h。
6.根据权利要求2所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中九水合硝酸铬、六水合硝酸镍以摩尔比1:3的量添加；步骤(2)中在甲醇溶液中浸泡12h后干燥。
7.根据权利要求2所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在130℃条件下回流24h；步骤(3)中离子液体与双金属MOF材料以摩尔比4:1混合。
8.一种如权利要求1-7任一所述的咪唑功能化双金属MOF多相催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用操作方法为：在60℃下，加入咪唑功能化双金属MOF多相催化剂、环氧化物，通入二氧化碳进行环加成反应得到较高含量的环状碳酸酯。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述的反应时间为3h，二氧化碳初始压力为1.2MPa；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
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| CN115318341B (zh) | 2023-12-15 |
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