CN116212955A - 一种含钛多金属氧酸盐及其制备和在co2高值化转化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含钛多金属氧酸盐，所述含钛多金属氧酸盐的分子式为(TBA)nPTi2W10O40·(n‑7)Br，n＝7～10；结构中同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点的双功能活性位点以及亲核基团(Br)，共同促使亲核基团(Br)在后续的开环过程及环加成反应顺利进行。通过采用本发明的技术方案，制备得到的含钛多金属氧酸盐作为催化剂应用于CO2环加成反应中，结构中同时具备路易斯酸碱位点，而且通过自身结构就可为环加成反应中的开环步骤提供亲核基团(Br‑)，使催化体系简易、可操作性强，在常温常压下即可进行，且无需其它助催化剂，且具有优异的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及多金属氧酸盐技术领域，具体地，涉及一种含钛多金属氧酸盐及其制备和在CO2高值化转化中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展，煤、石油、天然气的大量燃烧导致CO2过量排放，导致全球气候变暖，伴随而来的是土地荒漠化、海平面上升、台风等自然灾害频发，因此，减少空气中CO2含量迫在眉睫，目前越来越多的研究者将目光聚集在研究能对CO2进行捕集和转化、利用的高效技术。CO2的高值化转化是一项既经济又环保的处理方式，尤其是将CO2与环氧化物环加成后得到可以作为制药、化妆品行业中间环节原料的环状碳酸酯。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，其最经典结构类型是Keggin结构和Dawson结构。因POMs具有优异的氧化还原性能、强的可修饰性、拥有多样可调的结构等优点可广泛应用于许多环保型氧化反应中，尤其是CO2的捕获和转化方面。目前，将POMs与表面活性剂进行复合提高多酸的稳定性，而且能改变多酸表面的电荷分布，在进一步可通过自组装形成有序结构和规则形貌从而提高催化活性。而POMs作为催化剂在CO2转化中的应用主要集中在光催化或者电催化CO2还原等方面，转化方法条件苛刻，要求高，且转化效率较低、成本高，因此，为了提高转化率，往往需要对POMs进行进一步地修饰才可被广泛使用，从而导致POMs结构优势在反应中不够明显。热催化在近年来因其操作简便，可操作性强、能耗低等优点，可以最大程度利用POMs的结构优势。因此，将POMs应用于CO2环加成热催化反应中可高效解决因CO2排放导致的环境问题，但是如何提高催化效率并优化转化的方法成为实现CO2高价值转化亟待解决的问题。
发明内容
本发明公开了一种含钛多金属氧酸盐及其制备和在CO2高值化转化中的应用，采用本发明技术方案制备得到的含钛多金属氧酸盐，同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，结构中的亲核基团(Br-)使其能够作为催化剂应用于CO2与环氧化物环加成生成环状酯类反应中，常温常压条件下无需加热光照或其它助催化剂辅助即可实现，且具有优异的催化性能。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种含钛多金属氧酸盐，所述含钛多金属氧酸盐的分子式为((TBA)nPTi2W10O40·(n-7)Br，n＝7～10。
结构中同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点的双功能活性位点以及亲核基团(Br-)。
优选地，所述含钛多金属氧酸盐具有菱形十二面体、球体、立方体的规则结构。
优选地，所述含钛多金属氧酸盐以磷源、钛源、钨源和溴源为原料，依次经过溶剂热反应-离子交换反应，经过自组装后得到规则、有序的所述含钛多金属氧酸盐。
优选地，所述钨源包括钨酸钠；和/或，所述磷源包括NaH2PO4；和/或，所述钛源为钛盐；和/或，所述溴源为含溴铵盐。
作为最优选的实施方式，所述溴源为四丁基溴化铵(TBABr)，TBABr的引入能够将多阴离子的七个K+通过离子交换得到八个TBA+，而多出的第八个TBA+会引入亲核基团(Br-)。
更进一步地，含钛多金属氧酸盐和TBABr摩尔比为1∶8，得到的含钛多金属氧酸盐的分子式为(TBA)8PTi2W10O40·Br时，在双溶剂体系中自组装后能得到完全的菱形十二面体结构；在其它条件下，得到的或是球形、或是球形与菱形十二面体共存时但有许多没有进行自组装的无规则大颗粒存在。
优选地，所述磷源、所述钛源和所述钨源溶剂与第一溶剂中进行溶剂热反应得到含钛多金属氧酸盐前体；所述含钛多金属氧酸盐前体与所述溴源在所述三溶剂体系中进行离子交换反应得到所述无序含钛多金属氧酸盐；所述无序含钛多金属氧酸盐通过在双溶剂体系中进行自组装得到所述含钛多金属氧酸盐。
优选地，所述三溶剂体系中，至少一种为水，一种能为与水互溶的有机溶剂，一种与水不互溶的溶剂。
优选地，所述双溶剂体系中，两种有机溶剂为极性的差值≥3、不互溶的有机溶剂；更优选地，两种有机溶剂的极性分别为2.4～3和6.2～6.6。极性相差足够大时方可自发地进行自组装过程。
优选地，所述钨源包括H4Na2O6W·2H2O，加入量为80～100mmol。
和/或，所述磷源包括NaH2PO4，加入量为40～50mmol。
和/或，所述钛源包括TiCl4，加入体积为1.5～3mL。
和/或，所述含钛多金属氧酸盐前体与所述溴源的摩尔比为1∶7～10。
和/或，所述三溶剂体系包括水、乙腈、二氯甲烷，摩尔比为1∶2∶28。
和/或，所述双溶剂体系包括甲苯和甲醇，体积比为1∶1。
为实现另一个技术目的，本发明还提供了上述含钛多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80～100mmol的钨源溶于第一溶剂中，搅拌溶解后加入40～50mmol磷源，继续搅拌至形成澄清的混合溶液A；
(2)将1.5～3mL钛源加入所述混合溶液A中得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)制备得到混合溶液进行溶剂热反应，反应结束后搅拌条件下冷却至室温得到溶液C；
(4)将得到的步骤(3)冷却后的溶液C离心、取上清液，调节pH至7.5～8.2，待白色固体析出后，离心，收集澄清的溶液D；
(5)在溶液D中加入钾盐，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体；
(6)将所述含钛多金属氧酸盐前体与溴源依次加入三溶剂体系中进行离子交换反应后，待下层溶液转变为乳白色浑浊液，上层溶液变澄清，离子交换反应完成；
(7)将步骤(6)得到的下层乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩、干燥后，得到蜡状的白色固体，即为无序含钛多金属氧酸盐；
(8)将所述无序含钛多金属氧酸盐，超声溶解与双溶剂体系中进行自组装得到有序含钛多金属氧酸盐。
将上述技术方案提供的含钛多金属氧酸盐作为催化剂在CO2与环氧化物环加成生成环状酯类反应中的应用，具体包括将多金属氧酸盐与环氧化物在充入CO2条件下进行环加成反应，在所述多金属氧酸盐的催化下将环氧化物转化为环状碳酸酯；
和/或，CO2气体的通入量为1-3L；
和/或，所述加热温度为60～80℃；
和/或，所述环氧化物的加入量为0.1～1mmol；
和/或，所述多金属氧酸盐加入量为10～50mg；
和/或，所述环氧化物指环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、环氧丙基苯基醚、1，2-环氧己烷。
以环氧氯丙烷为例，环氧氯丙烷和CO2的环加成反应方程式为：
基于上述反应的机理：催化剂选用含钛多金属氧酸盐，结构中同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点的双功能活性位点以及亲核基团(Br-)，环氧氯丙烷上的O吸附在钛原子(路易斯酸性位点)上，当CO2接近被吸附的环氧氯丙烷时，线性的CO2分子逐渐弯曲，角度弯曲形成过渡态，亲核基团Br-攻击环氧氯丙烷上空间位阻较小的C原子进行开环反应，最终弯曲CO2中的C原子与环氧氯丙烷的O进行强烈相互作用，并将其推离催化剂，完成环加成过程。显然，本发明技术方案提供的含钛多金属氧酸盐的路易斯酸碱位点在促进CO2环加成反应中具有决定性的作用，且无需再提供其他含有亲核基团(Br-)的助催化剂即可在常温常压条件下实现环氧氯丙烷和CO2的环加成反应的进行。
本发明技术方案的技术效果：
1.通过采用本发明的技术方案制备得到的含钛多金属氧酸盐作为催化剂应用于在CO2环加成反应中不仅结构中同时具备路易斯酸碱位点，而且通过自身结构就可为环加成反应中的开环步骤提供亲核基团(Br-)，使催化体系简易、可操作性强，在常温常压下即可进行，且无需其它助催化剂，且具有优异的转化率和选择性。
2.采用本发明的技术方案，通过调控磷源、钛源、钨源等前驱体的加入量，采用溶剂热的方法制备出具有立方结构的前体含钛多金属氧酸盐。
3.本发明通过制备得到无序含钛多金属氧酸盐可在包括甲苯和甲醇的双溶剂中进行自组装，将无序结构有序化，得到具有规则结构的含钛多金属氧酸盐，尤其地，具有区别于现有技术的独特的菱形十二面体结构。
4.通过采用本发明的技术方案，对POMs的结构本身进行改性和优化，最大程度简化操作过程，在不需要其他助催化剂，高温、高压等苛刻条件协助下最大程度地利用POMs自身优势，从而实现CO2的高价值转化。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备含钛多金属氧酸盐前体的制备流程示意图。
图2本发明实施例1中制备含钛多金属氧酸盐的流程示意图。
图3是本发明实施例1中制备得到的含钛多金属氧酸盐前体的SEM图。
图4是本发明实施例1中制备得到的含钛多金属氧酸盐SEM图。
图5a是本发明实施例1中制备得到的含钛多金属氧酸盐前体的FTIR图。
图5b是图5a的FTIR图在400-2000cm-1的放大图。
图6是本发明实施例1～3中含钛多金属氧酸盐作为催化剂在CO2环加成反应中的机理图。
图7是本发明实施例3制备得到的含钛多金属氧酸盐的XRD图。
图8是本发明实施例1～3中制备得到的含钛多金属氧酸盐的FTIR图。
图9是本发明实施例4中制备得到的含钛多金属氧酸盐的EDS图。
图10是本发明实施例5中制备得到的含钛多金属氧酸盐的EDS图。
图11是本发明实施例4～5中不同比例下新型含钛多金属氧酸盐的XRD图；
图12是本发明实施例6～7中制备的同体系对比实验的多金属氧酸盐TG图；
图13是含钛多金属氧酸盐不同加热温度影响CO2环加成性能的结果；
图14是本发明实施例11-12中分别在不同加热温度和不同取样时间间隔下制备得到的含钛多金属氧酸盐作为催化剂催化环氧氯丙烷CO2环加成性能的对比图；
图15是本发明实施例13-16中分别采用不同底物制备得到的含钛多金属氧酸盐作为催化剂催化环氧氯丙烷CO2环加成性能的对比图；
图16是本发明实施例17含钛多金属氧酸盐作为催化剂在CO2环加成反应中的机理图。
图17是本发明实施例3和对比例1采用不同催化剂进行CO2环加成反应的产品收率对比图。
图18是本发明实施例1中[PTi2W10O40]7-的分子式结构示意图。
图19是本发明实施例1中TBA8[PTi2W10O40]·Br的分子式结构示意图。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种含钛多金属氧酸盐，分子式为((TBA)nPTi2W10O40·(n-7)Br，n＝7～10；结构中同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，以及亲核基团(Br-)，亲核基团(Br-)是CO2与环氧化物环加成生成环状酯类反应成功的关键。
含钛多金属氧酸盐作为催化剂能够在在常温、常压、无助催化剂条件下可将CO2高效地催化转化为更高价值的酯类产物，尤其是(TBA)8PTi2W10O40·Br在无助催化剂且常温常压条件下对环氧氯丙烷的转化率(92.8％)是磷钨酸(PW12)在助催化剂协助下转化率(65.3％)的2～3倍。
本发明实施例的还提供了含钛多金属氧酸盐前体的制备方法，其包括：
至少使钨源、磷源、钛源依次溶解在第一溶剂中形成混合溶液；
至少使上述混合溶液在溶剂热下保温一段时间后冷却至室温，加入用碱性物质调pH至碱性，取澄清上清液加入钾盐，搅拌后静置得到白色晶体，为含钛多金属氧酸盐前体。
本发明实施例还提供了含钛多金属氧酸盐的制备方法，其包括：
至少加入上述得到的前体含钛多金属氧酸盐与TBABr按照摩尔比为1∶7～10溶解在水、乙腈、二氯甲烷三体系混合溶剂中静置过夜。
至少使上述三溶剂体系分层，提取出最下层有机溶剂中的白色固体，得到不同比例的无序含钛多金属氧酸盐。
使上述无序含钛多金属氧酸盐在极性相差较大的双溶剂中进行自组装得到具有规则形貌的含钛多金属氧酸盐。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将钨源、磷源、钛源加入第一溶剂中，搅拌均匀形成所述的混合溶液。
进一步地，所述第一溶剂包括水，且不限于此。
进一步地，所述钨源包括H4Na2O6W·2H2O，加入量为80～100mmol。
进一步地，所述磷源包括NaH2PO4，加入量为40～50mmol；
进一步地，所述钛源包括TiCl4，加入体积为1.5～3mL。
在一些较为具体的实施方案中，含钛多金属氧酸盐前体的制备方法具体包括：将钨源、磷源、钛源依次溶解在第一溶剂中形成混合溶液在120～200℃下保温20～60min后搅拌状态下冷却至室温，进而使用碱性物质调节pH至碱性后加入钾盐，搅拌结束后静置，得到含钛多金属氧酸盐前体。
进一步地，所述碱性物质包括氢氧化钠/氢氧化钾，浓度为1～3M，且不限于此。
进一步地，所述冷却后直接对混合溶液先离心，调节pH至碱性后再离心，且不限于此。
进一步地，所述pH至碱性指pH为7.5～8.2，且不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述溶剂热保温结束，冷却至室温后对混合液进行离心、干燥。
在一些较为具体的实施方案中，含钛多金属氧酸盐前体与TBABr按照一定的摩尔比在三溶剂体系中静置过夜，提取出最下层有机溶剂中的白色固体，得到无序含钛多金属氧酸盐。
进一步地，含钛多金属氧酸盐前体与TBABr按照一定的摩尔比为1∶7～10，且不限于此。
进一步地，所述三溶剂体系包括水、乙腈、二氯甲烷，且不限于此。
进一步地，所述最下层有机溶剂包括二氯甲烷，且不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：将上层澄清溶液移除、干燥来提取下层溶剂中的固体。
在一些较为具体的实施方案中，将无序含钛多金属氧酸盐在双溶剂体系中进行自组装得到具有规则形貌的含钛多金属氧酸盐。
优选地，双溶剂体系中的两种溶剂为极性差值≥3的不互溶的有机溶剂；更优选地，两种溶剂的极性分别为2.4～3和6.2～6.6。
进一步地，双溶剂体系的两种溶剂为甲苯和甲醇，体积比为1∶1，且不限于此，其中，甲苯的极性为2.4，甲醇的极性为6.6。
进一步地，经自组装得到的规则形貌包括菱形十二面体、球体、立方体，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，含钛多金属氧酸盐前体的制备方法，具体包括以下步骤：
至少将一定量的钨酸钠(H4Na2O6W·2H2O)溶于第一溶剂，完全溶解后加入磷酸二氢钠(NaH2PO4)搅拌至所有固体完全溶解，形成溶液A；
至少将四氯化钛(TiCl4)溶解在上述混合溶液A，持续搅拌至溶液变为白色浑浊液，形成溶液B；
将所述溶液B采用溶剂热方法，保温一段时间后冷却至室温，进一步用碱性物质调pH至7.5～8.2，加入钾盐制得含钛多金属氧酸盐前体；
将前体含钛多金属氧酸盐与TBABr按一定摩尔比在三溶剂体系中进行离子交换，通过一系列处理得到无序含钛多金属氧酸盐；
在一些较为具体的实施方案中，混合溶液A中钨酸钠加入量为80～100mmol，磷酸二氢钠的加入量为40～45mmol，去离子水体积为50～100mL。
在一些较为具体的实施方案中，混合溶液B中四氯化钛的体积为1.5～3mL，将溶液B进行溶剂热处理和保温一段时间，具体的，在120～200℃条件下反应20～60min。
进一步地，碱性物质氢氧化钠的浓度为1～3mol/L。
进一步地，对溶剂热处理后的混合溶液进行离心、取上清液然后再加入钾盐后持续搅拌10～30min，静置过夜后移除上清液，干燥析出的白色固体为含钛多金属氧酸盐前体。
进一步地，将得到的前体含钛多金属氧酸盐与TBABr分别加入至摩尔比为1∶2∶28的水、乙腈、二氯甲烷三体系溶剂中进行离子交换反应，得到蜡状、白色固体，即为无序含钛多金属氧酸盐。
进一步地，将无序含钛多金属氧酸盐溶解在2mL甲苯中，超声完全溶解后加入2mL甲醇，静置过夜进行自组装，得到具有规则形貌的含钛多金属氧酸盐。
本发明实施例的一个方面提供了含钛多金属氧酸盐在CO2环加成性能测试实验中的用途。
本发明实施例另一方面还提供了磷钨酸盐与TBABr按照摩尔比为1∶3/1∶4溶解在摩尔比为1∶2∶28的水、乙腈、二氯甲烷三体系混合溶剂中进行离子交换，得到同样阳离子为TBA+且含溴离子的不含钛多金属氧酸盐。
上述一种CO2高值化转化的方法可具体是CO2环加成，其包括：将CO2与环氧化物先后加入有机溶剂，然后抽真空吹入CO2且在整个反应中持续通入CO2，最后对反应体系进行油浴加热，一定时间间隔取样测试，用气相色谱检测产物的转化率。
在一些较为具体的实施方案中，在CO2环加成反应中，采用较小体积的单口玻璃烧瓶作为反应容器。
在一些较为具体的实施方案中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在一些较为具体的实施方案中，所述油浴加热温度为60～80℃，
进一步地，所述环加成性能测试取样间隔为3h。
在一些较为具体的实施方案中，所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、环氧丙基苯基醚、1，2-环氧己烷，且不限于此。
进一步地，CO2的通入是将充有2L的气囊通过三通阀门连接在玻璃烧瓶顶端。
进一步地，含钛多金属氧酸盐作为催化剂的加入量是20～50mg。
进一步地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入量为2mL。
进一步地，含钛多金属氧酸盐在与含溴铵盐在摩尔比为1∶8时进行自组装后得到完全的菱形十二面体结构，该结构具有较高环状碳酸酯转化率。
在一些更为具体的实施方案中，含钛多金属氧酸盐对CO2环加成性能测试的方法包括：使同时含有路易斯酸性和碱性位点、亲核基团(Br-)的含钛多金属氧酸盐与CO2充分接触，进一步与溶剂DMF中的环氧化物充分接触，从而使所述新型含钛多金属氧酸盐在环氧化物到相应环状碳酸酯反应中拥有较高的转化率。
下面通过具体的实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。
实施例1
参阅图1，为本实施例提供的制备合成的白色的含钛多金属氧酸盐前体的制备流程图，油浴加热包括将磷酸二氢钠加入钨酸钠溶液中，搅拌后加入四氯化钛，120℃反应40min，之后油浴加热后加入KCl，静置后结晶得到含钛多金属氧酸盐前体。
参阅图2，为本实施例制备的无序含钛多金属氧酸盐的制备流程图，包括将含钛多金属氧酸盐前体加入TBABr中，加水、搅拌反应结束后，加入乙腈和二氯甲烷，搅拌后静置，溶液发生分层，上层为乳白色的水和乙腈混合液，下层为二氯甲烷溶液，静置过夜后，上层进行阳离子交换反应，下层溶液变成乳白色溶液，上层水和乙腈混合液变澄清，离子交换完成；二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后得到的固体即为无序含钛多金属氧酸盐。从图2可以看出，无序含钛多金属氧酸盐的制备关键是含钛多金属氧酸盐前体的制备。
具体地，本实施例的有序含钛多金属氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g钨酸钠溶于50mL去离子水中，持续搅拌至溶解后加入15g磷酸二氢钠，继续搅拌至溶液清澈形成混合溶液A。
(2)将1mL四氯化钛加入上述混合溶液A，搅拌至白色雾状四氯化钛完全溶解在溶液中，最终得到乳白色溶液。
(3)将步骤(2)的乳白色混合液进行油浴加热，在120℃下保温40min，溶剂热反应结束后，使其在搅拌下冷却至室温。
(4)将得到的步骤(3)冷却后的乳白色溶液离心、取上清液放入干净烧杯中，用1MNaOH调pH至8.0，有白色固体析出后，离心，收集得到的澄清溶液。
(5)在搅拌状态下向步骤(4)的澄清溶液内加入5g KCl，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体K7[PTi2W10O40](PTi2W10)。
(6)称取0.25g步骤(5)得到的含钛多金属氧酸盐前体与0.26g四丁基溴化胺TBABr，依次加入50mL H2O中，持续搅拌直至含钛多金属氧酸盐前体和TBABr完全溶解后，加入5mL乙腈，随后加入10mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液上层乳白色的水和乙腈混合液经过夜进行阳离子交换后，下层二氯甲烷变为乳白色溶液，上层水和乙腈混合液变澄清，离子交换完成。
(7)将步骤(6)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥，得到蜡状白色固体为无序含钛多金属氧酸盐。
(8)称取2mg步骤(7)得到的白色蜡状无序的含钛多金属氧酸盐，超声溶解在2mL甲苯中，彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，自组装后得到具有菱形十二面体的含钛多金属氧酸盐。甲苯和甲醇的体积比为1∶1，甲苯的极性为2.4，甲醇的极性为6.6。甲苯和甲醇的双溶剂体系，两种溶剂的极性差值足够大，才能自发地进行自组装过程。优选地，双溶剂体系中两种溶剂的极性差值≥3。
参阅图18，为[PTi2W10O40]7-的分子式结构示意图，如图所示，结构中同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点的双功能活性位点以及亲核基团(Br-)，路易斯酸性位点即结构中的金属钛、钨原子能够活化环氧化物，结构中的氧、氮原子作为碱位点能够活化CO2，从而共同促使亲核基团(Br-)在后续的开环过程及环加成反应顺利进行。
参阅图19，为TBA8[PTi2W10O40]·Br的分子式结构示意图，具有菱形十二面体结构。
图3是含钛多金属氧酸盐前体的SEM形貌表征图，可以看出含钛多金属氧酸盐前体的立方体形貌，并不具有菱形十二面体形貌。
图4是TBA8[PTi2W10O40]·Br的SEM形貌表征图，由图可见，TBA8[PTi2W10O40]·Br为有序的菱形十二面体形貌。显然，通过在具有甲苯和甲醇的双溶剂体系中进行自组装后，无序的含钛多金属氧酸盐能够实现自组装形成有序且具有菱形十二面体形貌的含钛多金属氧酸盐。
图5a和图5b是含钛多金属氧酸盐前体的傅立叶红外表征图，表明前体含钛多金属氧酸盐的成功制备和明确完整的结构。含钛多金属氧酸盐前体是指PTi2W10，其是在传统磷钨酸(PW12)的基础上用两个钛原子取代结构中的两个钨原子，红外图谱的表征可直观看到在PTi2W10中存在890cm-1属于W-O-W键，991cm-1属于W＝O键、1080cm-1属于P-O键的对应特征峰。相比较于PW12，在699cm-1处属于Ti-O键的峰证明钛原子的成功取代。
参阅图6，为本实施例中的含钛多金属氧酸盐机理，首先环氧氯丙烷上的O吸附在钛原子(路易斯酸性位点)上，当CO2接近被吸附的环氧氯丙烷时，线性的CO2分子逐渐弯曲，角度弯曲形成过渡态，接着亲核基团Br-攻击环氧氯丙烷上空间位阻较小的C原子进行开环反应，最终弯曲CO2中的C原子与环氧氯丙烷的O进行强烈相互作用，并将其推离催化剂，完成环加成过程。
实施例2
本实施例提供了一种有序含钛多金属氧酸盐的制备方法，具体步骤包括：
(1)将3g钨酸钠溶于50mL去离子水中，持续搅拌至溶解后加入15g磷酸二氢钠，继续搅拌至溶液清澈形成混合溶液A。
(2)将1mL四氯化钛加入上述混合溶液A，搅拌至白色雾状四氯化钛完全溶解在溶液中，最终得到乳白色溶液。
(3)将步骤(2)的乳白色混合液进行油浴加热，在120℃下保温40min，溶剂热反应时间到后关掉加入在搅拌下冷却至室温。
(4)将得到的步骤(3)冷却后的乳白色溶液离心、取上清液放入干净烧杯中，用1MNaOH调pH至8～8.2，有白色固体析出后离心，得到澄清溶液。
(5)在搅拌状态下向步骤(4)的澄清溶液内加入15g KCl，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体K7[PTi2W10O40](PTi2W10)。
(6)称取0.25g步骤(5)得到的金属氧酸盐前体与0.26g TBABr，依次加入50mL H2O中，持续搅拌直至含钛多金属氧酸盐前体和TBABr溶解后，加入5mL乙腈，随后加入10mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液上层乳白色的水和乙腈混合液经过夜阳离子交换后，下层二氯甲烷变为乳白色溶液，上层水和乙腈混合液变澄清，离子交换完成。
(7)将步骤(6)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥，得到的蜡状、白色固体为无序含钛多金属氧酸盐。
(8)称取2mg步骤(7)得到的白色、蜡状固体状的无序含钛多金属氧酸盐，超声溶解在2mL甲苯中，彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，得到具有菱形十二面体形貌的有序的含钛多金属氧酸盐。
实施例3
本实施例提供了一种含钛多金属氧酸盐的制备方法，具体步骤包括：
(1)将6g钨酸钠溶于100mL去离子水中，持续搅拌至溶解后加入30g磷酸二氢钠，继续搅拌至溶液清澈形成混合溶液A。
(2)将3.5mL四氯化钛加入上述混合溶液A，搅拌至白色雾状四氯化钛完全溶解在溶液中，最终得到乳白色溶液。
(3)将步骤(2)的乳白色混合液进行油浴加热，在120℃下保温40min，溶剂热反应时间到后关掉加入在搅拌下冷却至室温。
(4)将得到的步骤(3)冷却后的乳白色溶液离心、取上清液放入干净烧杯中，用1MNaOH调pH至8.2，有白色固体析出后，离心，收集得到的澄清溶液。
(5)在搅拌状态下向步骤(4)的澄清溶液内加入15g KCl，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体K7[PTi2W10O40](PTi2W10)。
(6)称取0.25g步骤(5)得到的金属多氧酸盐前体与0.26g TBABr，依次加入50mLH2O中，持续搅拌直至多金属氧酸盐前体和TBABr溶解后，加入5mL乙腈，最后加入10mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液上层乳白色的水和乙腈混合液经过夜阳离子交换后，下层二氯甲烷变为乳白色溶液，上层水和乙腈混合液变澄清，离子交换完成。
(7)将步骤(6)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥，得到蜡状白色、蜡状的固体为无序含钛多金属氧酸盐。
(8)称取2mg步骤(7)得到的无序含钛多金属氧酸盐，超声溶解在2mL甲苯中，彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，得到具有菱形十二面体形貌的有序的含钛多金属氧酸盐。
参阅图7，为实施例3中制备得到的含钛多金属氧酸盐的XRD图。TBAB的XRD图谱只有9.4°处有明显的特征峰，而在前体含钛多金属氧酸盐(PT2W10)中存在对应峰位置和衍射峰型，主峰位置在8.3°处的主峰在四丁基溴化铵引入进行自组装后主峰位置左移至7.1°，说明自组装后多金属氧酸盐的结构与前体含钛多金属氧酸盐结构及空间群发生变化，所以在含溴铵盐修饰后该材料可进行自组装，形成有序规则形貌。
参阅图8，为实施例1～3中制备得到的含钛多金属氧酸盐的FTIR图。与前体含钛多金属氧酸盐PT2W10相比，通过阳离子交换得到的(TBA)8PTi2W10O40·Br，引入TBA+的同时引入亲核基团，在红外图谱中可直观看到属于TBA+的峰出现。因为溴离子在红外中不会出峰，但其与TBA+之间强的离子间作用力可间接证明该新型含钛多金属氧酸盐的成功制备。
实施例4
本实施例提供了一种含钛多金属氧酸盐的制备方法，具体步骤包括：
(1)将3g钨酸钠溶于50mL去离子水中，持续搅拌至溶解后加入15g磷酸二氢钠，继续搅拌至溶液清澈形成混合溶液A。
(2)将1mL四氯化钛加入上述混合溶液A，搅拌至白色雾状四氯化钛完全溶解在溶液中，最终得到乳白色溶液。
(3)将步骤(2)的乳白色混合液进行油浴加热，在120℃下保温40min，溶剂热反应时间到后关掉加入在搅拌下冷却至室温。
(4)将得到的步骤(3)冷却后的乳白色溶液离心、取上清液放入干净烧杯中，用1MNaOH调pH至8.0，有白色固体析出后，离心，收集得到的澄清溶液。
(5)在搅拌状态下向步骤(4)的澄清溶液内加入5g KCl，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体。
(6)称取0.25g步骤(5)得到的多金属氧酸盐前体与0.23g TBABr依次加入50mLH2O中，持续搅拌直至含钛多金属氧酸盐和TBABr溶解后，加入5mL乙腈，最后加入10mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液上层乳白色的水和乙腈混合液经过夜阳离子交换后，下层二氯甲烷变为乳白色溶液，上层水和乙腈混合液变澄清，离子交换完成。
(7)将步骤(6)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥，得到白色、蜡状固体即为无序含钛多金属氧酸盐。
(8)称取2mg步骤(7)得到的无序含钛多金属氧酸盐溶解在2mL甲苯中，超声彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，得到具有规则形貌的一种新型含钛多金属氧酸盐。
如图9所示，为本实施例中制备得到的含钛多金属氧酸盐的EDS表征。本实施例得到的(TBA)7PTi2W10O40是将前体含钛多金属氧酸盐的阳离子(K+)完全交换为(TBA+)，且不会引入除含钛多阴离子外的其余阴离子，因此，采用EDS可直观看到无其余阴离子引入，尤其是Br-的引入。所以在表1中(TBA)7PTi2W10O40的催化活性远低于(TBA)8PTi2W10O40·Br。
实施例5
本实施例提供了一种含钛多金属氧酸盐的制备方法，具体步骤包括：
(1)将3g钨酸钠溶于50mL去离子水中，持续搅拌至溶解后加入15g磷酸二氢钠，继续搅拌至溶液清澈形成混合溶液A。
(2)将1mL四氯化钛加入上述混合溶液A，搅拌至白色雾状四氯化钛完全溶解在溶液中，最终得到乳白色溶液。
(3)将步骤(2)的乳白色混合液进行油浴加热，在120℃下保温40min，溶剂热反应时间到后关掉加入在搅拌下冷却至室温。
(4)将得到的步骤(3)冷却后的乳白色溶液离心、取上清液放入干净烧杯中，用1MNaOH调pH至8.0，有白色固体析出后，离心，收集得到的澄清溶液。
(5)在搅拌状态下向步骤(4)的澄清溶液内加入5g KCl，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体K7[PTi2W10O40](PTi2W10)。
(6)称取0.25g步骤(5)得到的含钛多金属氧酸盐前体，与0.32g TBABr依次加入30mL H2O中，持续搅拌直至含钛多金属氧酸盐和TBABr溶解后，加入5mL乙腈，最后加入10mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液上层乳白色的水和乙腈混合液经过夜阳离子交换后，下层二氯甲烷变为乳白色溶液，上层水和乙腈混合液变澄清，离子交换完成。
(7)将步骤(6)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥，得到蜡状白色固体即为无序含钛多金属氧酸盐。
(8)称取2mg步骤(7)得到的无序含钛多金属氧酸盐溶解在2mL甲苯中，超声彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，得到又一种具有规则形貌的含钛多金属氧酸盐。
如图10所示，为本实施例制备得到的含钛多金属氧酸盐的EDS表征。在(TBA)10PTi2W10O40·3Br的EDS谱图中可以看出，除了属于含钛多阴离子的本征元素P、w、Ti外，有多余的Br-引入。证明过量的TBABr会引入亲核基团，有利于环加成反应的进行，但是其催化活性与(TBA)8PTi2W10O40·Br的相差不大，证明在环加成反应中有效的亲核基团可能只需要一个，性能对比结果在表1中可直观看到。
如图11所示，为本实施例和实施例4制备合成的催化剂XRD，与实施例1相比，结果表明改变TBABr的加入量对含钛多金属氧酸盐的结构影响不大。在图谱中可明显看到实施例4的(TBA)7PTi2W10O40、实施例3的(TBA)8PTi2W10O40·Br和实施例5的(TBA)1oPTi2W10O40·3Br，三种催化剂的XRD主峰位置都在7.1°左右，且其他特征峰位置也几乎一致，可以证明改变含溴铵盐的引入量不会改变新型含钛多金属氧酸盐的结构。
实施例6
本实施例中作为催化剂的含钛多金属氧酸盐均为实施例1中制备所得的含钛多金属氧酸盐前体，将其与TBABr按照摩尔比为1∶8制备得到的含钛多金属氧酸盐作为催化剂，催化体系在无助催化剂的使用，且常温、常压下进行环氧氯丙烷CO2环加成。
具体步骤包括：
将实施例1提供的含钛多金属氧酸盐前体和TBABr摩尔比为1∶8制备得到的10mg含钛多金属氧酸盐(TBA)8PTi2W10O40·Br投加在反应体系中。
反应体系包括：溶剂为2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；底物为0.67mmol的环氧氯丙烷。
取样时间间隔为3h，共取三次样；反应体系是在80℃的油浴中持续搅拌9h进行反应；
反应瓶内抽真空后连通装有纯CO2的气囊将CO2输入至反应体系中进行环氧加成反应。
实施例7
本实施例与实施例8的区别在于，步骤(1)中，将制备所得合成前体含钛多金属氧酸盐和TBABr按照摩尔比为1∶8制备得到的含钛多金属氧酸盐(TBA)8PTi2W10O40·Br作为催化剂，按照20mg加入量投加在反应体系中，其它步骤均相同。
实施例8
本实施例与实施例8的区别在于，步骤(1)中，将制备所得合成含钛多金属氧酸盐前体和TBABr摩尔比为1∶8的含钛多金属氧酸盐按照50mg加入量投加在反应体系中，其它步骤均相同。
将实施例6-8为催化剂不同的添加量对环氧氯丙烷和CO2环加成性能的影响，加成产物通过安捷伦气相色谱仪进行测试，得到碳酸环氯丙烯酯的转化率。
实施例9
本实施例中作为催化剂的含钛多金属氧酸盐为实施例1中制备所得的前体含钛多金属氧酸盐，将其与和TBABr按照摩尔比为1∶8进行环氧加成反应，具体步骤包括：
将实施例1制备得到的含钛多金属氧酸盐(TBA)8PTi2W10O40·Br称取20mg作为催化剂加入至反应体系中。
反应体系包括：溶剂为2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；底物为0.67mmol的环氧氯丙烷。
取样时间间隔为3h，共反应9h；反应体系是在持续搅拌中通过60℃油浴控制反应温度。
反应瓶内抽真空后连通装有纯CO2的气囊将CO2输入至反应体系中进行环氧加成反应。
实施例10
本实施例与实施例8的区别在于反应体系是在持续搅拌中通过80℃油浴控制反应温度，其它均相同。其中，反应体系包括：溶剂为2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；底物为0.67mmol的环氧氯丙烷。
实施例10-12为不同加热温度对环氧氯丙烷和CO2环加成性能的影响，加成产物通过安捷伦气相色谱仪进行测试，得到碳酸环氯丙烯酯的转化率。
图13是本发明中不同加热温度影响CO2环加成性能的结果。通过对比发现，随着温度增加，CO2环加成性能提高，即将环氧氯丙烷转化为碳酸环氯丙烯酯的转化率越高。
参阅如图14，为实施例11-12制备的含钛多金属氧酸盐作为催化剂在不同的油浴温度下反应对环氧化物进行CO2环加成的转化随时间变化趋势图。该反应是TBA8[PTi2W10O40]·Br分别在60℃、70℃和80℃下在反应3h、6h和9h时取样测试环氧氯丙烷的转化率，分别对应九个样品，最终可直观看到在80℃下，9h时对环氧氯丙烷的转化率最高为92.8％。
实施例11
本实施例中环氧加成反应采用的催化剂为实施例1中制备所得的含钛多金属氧酸盐前体和TBABr摩尔比为1∶8的含钛多金属氧酸盐。
具体地，环氧加成反应添加的催化剂的质量为20mg。
反应体系包括：溶剂为2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；底物为0.67mmol的环氧溴丙烷。
取样时间间隔为3h，共反应9h；反应体系是在持续搅拌中通过80℃油浴控制反应温度。
反应瓶内抽真空后连通装有纯CO2的气囊将CO2输入至反应体系中，常温常压条件下以含钛多金属氧酸盐为催化剂进行环加成反应。
实施例12
本实施例与实施例11的区别在于反应体系中的底物为0.67mmol的缩水甘油。
实施例13
本实施例与实施例11的区别在于反应体系中的底物为0.67mmol的环氧丙基苯基醚。
实施例14
本实施例与实施例11的区别在于反应体系中的底物为0.67mmol的1，2-环氧己烷。
参阅图15，为实施例11-14选用不同底物类型在相同条件下底物转化成环状碳酸酯的速率对比图。通过对比发现，所制备的含钛多金属氧酸盐在对不同环氧化物具有普适性，根据不同底物取代基的不同环状碳酸酯的转化也存在差异。
实施例15
本实施例中环氧加成反应所采用的催化剂为实施例4中采用含钛多金属氧酸盐前体和TBABr按照摩尔比为1∶7条件下制备得到的含钛多金属氧酸盐(TBA)7PTi2W10O40。
反应体系包括：溶剂为2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；底物为0.67mmol的环氧氯丙烷。
取样时间间隔为3h，共反应9h；反应体系是在持续搅拌中通过60℃油浴控制反应温度。
反应瓶内抽真空后连通装有纯CO2的气囊将CO2输入至反应体系中，常温常压条件下以含钛多金属氧酸盐为催化剂进行环加成反应。
实施例16
本实施例与实施例15的区别在于，本实施例中环氧加成反应所采用的催化剂为实施例5中采用含钛多金属氧酸盐前体和TBABr按照摩尔比为1∶10条件下制备得到的含钛多金属氧酸盐(TBA)10PTi2W10O40·3Br。其它均相同。
对比例1
本实施例提供了一种不含钛多金属氧酸盐的制备方法，具体步骤包括：
(1)称取2.88g磷钨酸(H3PW12O40，不含钛多金属氧酸盐，简写为PW12)与0.97gTBABr(磷钨酸和TBABr摩尔比为1∶3)依次加入30mL H2O中，持续搅拌直至多金属氧酸盐和TBABr溶解后，加入5mL乙腈，最后加入5mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液从起初的上层乳白色的水和乙腈混合液，进行阳离子交换后转移至二氯甲烷溶液中，下层澄清的二氯甲烷变成为乳白色；
(2)将步骤(1)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥，得到不含钛的无序多金属氧酸盐。
(3)将步骤(2)得到的不含钛的无序多金属氧酸盐称取2mg溶解在2mL甲苯中，超声彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，得到具有规则形貌的不含钛多金属氧酸盐。
对比例2
本对比例提供了一种不含钛的多金属氧酸盐的制备方法，具体步骤包括：
(1)称取2.88g磷钨酸(H3PW12O40)与1.29g TBABr((磷钨酸和TBABr摩尔比为1∶4))依次加入30mL H2O中，持续搅拌直至多金属氧酸盐和TBABr溶解后，加入5mL乙腈，最后加入5mL二氯甲烷，持续搅拌10min后静置过夜，溶液从起初的上层乳白色的水和乙腈混合液，进行阳离子交换后转移至二氯甲烷溶液中，下层澄清的二氯甲烷变成为乳白色；
(2)将步骤(1)得到的二氯甲烷乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩后，进一步放入烘箱进行干燥得到另一种不含钛的无序多金属氧酸盐。
(3)将步骤(2)得到的不含钛的无序多金属氧酸盐称取2mg溶解在2mL甲苯中，超声彻底溶解后加入2mL甲醇，摇晃均匀后静置过夜，得到具有规则形貌的不含钛多金属氧酸盐。
如图12所示，为本对比例1和对比例2中的两种不含钛多金属氧酸盐的TG表征，证明阳离子的成功置换，催化剂的成功制备，表明可以采用此方法将亲核基团引入含钛多金属氧酸盐体系具有普适性。
含钛多金属氧酸盐作为催化剂，首先对环氧化物依次进行吸附和激活，进而再发生后续催化过程。参阅图6和图16，分别为实施例1-3和实施例15制备的含钛多金属氧酸盐在CO2环加成反应中的机理图，反应过程都是将环氧氯丙烷作为目标底物在常温、常压下进行CO2环加成，而两个反应过程区别在催化剂的活性位点首先选择吸附的是环氧氯丙烷(参阅图6)还是CO2(参阅图16)。
具体地，图6为实施例1-3制备的含钛多金属氧酸盐作为催化剂进行环加成的反应机理。首先环氧氯丙烷上的O吸附在Ti原子(路易斯酸性位点)上，当CO2接近被吸附的环氧氯丙烷时，线性的CO2分子逐渐弯曲，角度弯曲形成过渡态，接着亲核基团Br-攻击环氧氯丙烷上空间位阻较小的C原子进行开环反应，最终弯曲CO2中的C原子与环氧氯丙烷的O进行强烈相互作用，并将其推离催化剂，完成环加成过程。
图16为实施例15制备的含钛多金属氧酸盐作为催化剂进行环加成的反应机理。首先CO2的氧原子优先吸附在催化剂的Ti原子(路易斯酸性位点)上，进而CO2的C原子攻击环氧化物上的O原子，同时亲核基团Br-攻击空间位阻较小的C原子进行开环反应，完成环加成反应后，Br-离开回到铵盐结构中，产生的环状碳酸酯离开活性位点，催化剂进入下一次循环催化过程中。
本发明制备的含钛多金属氧酸盐在CO2环加成反应中主要优势有三点：a，多金属氧酸盐自身结构可多变的优势能使其金属价态多变；b，同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，可同时活化CO2与激活底物；c，结构中自带的亲核基团(Br-)可在不引入助催化剂的体系中，快速、高效的参与催化决速步骤。
实施例15、实施例16、对比例1和对比例2为在相同反应体系中采用不同进入不同量亲核基团的含钛多金属氧酸盐和不含钛多金属氧酸盐在引入不同亲核基团量分别作为催化剂对环氧氯丙烷CO2环加成性能的影响。
表1给出了实施例3、实施例15、实施例16、对比例1和对比例2制备得到的五种不同催化剂在相同条件下(常温常压)对环氧氯丙烷进行CO2环加成反应产物的产率的影响，其中实施例3和实施例16的效果最佳。表格中序号1-5分别为实施例15、实施例3、实施例16、对比例1和对比例2对应的催化剂。
显然，实施例15中，(TBA)7PTi2W10O40是将前体含钛多金属氧酸盐的阳离子(K+)完全交换为(TBA+)，且不会引入除含钛多阴离子外的其余阴离子，尤其是Br-的引入，显然，该结果能够直观地得到结论，(TBA)7PTi2W10O40的催化活性远低于(TBA)8PTi2W10O40·Br的原因在于，含钛多金属氧酸盐在不含有亲核基团(Br-)时，催化剂的催化性能显著下降。
进一步地，在对比例1中，在不含钛多金属氧酸盐中，也不引入亲核基团Br-的催化剂在催化环加成反应式，不具有催化能力。而对比例2中，在引入亲核基团Br-的催化剂不含钛多金属氧酸盐的催化能力相比较于含钛多金属氧酸盐的催化能力也显著下降。
尤其地，实施例15与对比例2的对比可见，含钛的多金属氧酸盐结构在含有一个亲核基团时催化性能最佳，且只有在含钛多金属氧酸盐结构中，且只有一个亲核基团时催化效率最佳。
而通过实施例15、实施例3、实施例16进行对比，三者均为含钛多金属氧酸盐，区别在于含有的亲核基团(Br-)的数量不同，分别为0、1、3。显然实施例3和实施例16的催化性能明显高于实施例15的催化性能。
参阅图17为实施例3和对比例1的环加成产品收率的对比图，(TBA)8PTi2W10O40·Br仅需在CO2和底物条件下直接在常温、常压中即可进行将环氧化物转化为环状碳酸酯类产物，而对比例1产品收率远远低于实施例3。
综上可见，亲核基团(Br-)对催化剂的催化性能的作用需要基于催化剂中的路易斯酸性位点，能够吸附CO2的氧原子，从而促进CO2的C原子攻击环氧化物上的O原子，为亲核基团Br-攻击空间位阻较小的C原子进行开环反应提供前提条件，故而不含钛多金属氧酸盐作为催化剂时，亲核基团Br-并不能发挥其活性作用。
表1实施例15、实施例3、实施例16、对比例1和对比例2制备的不同催化剂对环氧丙烷和CO2环加成性能的影响
鉴于此，采用本发明的技术方案将POMs与表面活性剂进行复合提高多酸的稳定性，而且能改变多酸表面的电荷分布，在进一步可通过自组装形成有序结构和规则形貌从而提高催化活性。采用本发明的技术方案制备得到的含钛多金属氧酸盐作为催化剂应用于CO2环加成反应中，结构中同时具备路易斯酸碱位点，而且通过自身结构就可为环加成反应中的开环步骤提供亲核基团(Br-)，使催化体系简易、可操作性强，在常温常压下即可进行，且无需其它助催化剂，且具有优异的转化率和选择性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含钛多金属氧酸盐，其特征在于，分子式为(TBA)nPTi2W10O40·(n-7)Br，n＝7～10；所述含钛多金属氧酸盐同时具备路易斯酸性位点和路易斯碱性位点的双功能活性位点以及亲核基团(Br-)。
2.根据权利要求1所述的含钛多金属氧酸盐，其特征在于，所述含钛多金属氧酸盐具有菱形十二面体或球体或立方体的规则结构。
3.根据权利要求1或2所述的含钛多金属氧酸盐，其特征在于，所述含钛多金属氧酸盐以磷源、钛源、钨源和溴源为原料，依次经过溶剂热反应-离子交换反应，经过自组装后得到规则、有序的所述含钛多金属氧酸盐。
4.根据权利要求3所述的含钛多金属氧酸盐，其特征在于，所述磷源、所述钛源和所述钨源溶剂与第一溶剂中进行溶剂热反应得到含钛多金属氧酸盐前体；所述含钛多金属氧酸盐前体与所述溴源在所述三溶剂体系中进行离子交换反应得到无序含钛多金属氧酸盐；
所述无序含钛多金属氧酸盐在双溶剂体系中进行自组装得到所述含钛多金属氧酸盐。
5.根据权利要求4所述的含钛多金属氧酸盐，其特征在于，所述含钛多金属氧酸盐前体和TBABr摩尔比为1：8时，在所述双溶剂体系中自组装得到完全的菱形十二面体结构；分子式为(TBA)8PTi2W10O40·Br。
6.根据权利要求4所述的含钛多金属氧酸盐，其特征在于，所述三溶剂体系中，至少一种为水，一种能为与水互溶的有机溶剂，一种与水不互溶的有机溶剂；
和/或，所述双溶剂体系中，两种溶剂为极性差值≥3的不互溶有机溶剂；
和/或，所述双溶剂体系中的两种溶剂的极性分别为2.4～3和6.2～6.6。
7.根据权利要求6所述的含钛多金属氧酸盐，其特征在于，所述含钛多金属氧酸盐前体与所述溴源的摩尔比为1∶7～10；和/或，所述三溶剂体系包括水、乙腈、二氯甲烷，摩尔比为1∶2∶28；和/或，所述双溶剂体系包括甲苯和甲醇，体积比为1∶1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的含钛多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将80～100mmol的钨源溶于第一溶剂中，搅拌溶解后加入40～50mmol磷源，继续搅拌至形成澄清的混合溶液A；
(2)将1.5～3mL钛源加入所述混合溶液A中得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)制备得到混合溶液进行溶剂热反应，反应结束后搅拌条件下冷却至室温得到溶液C；
(4)将得到的步骤(3)冷却后的溶液C离心、取上清液，调节pH至7.5～8.2，待白色固体析出后，离心，收集澄清的溶液D；
(5)在溶液D中加入钾盐，静置过夜后得到白色的含钛多金属氧酸盐前体；
(6)将所述含钛多金属氧酸盐前体与溴源依次加入三溶剂体系中进行离子交换反应后，待下层溶液转变为乳白色浑浊液，上层溶液变澄清，离子交换反应完成；
(7)将步骤(6)得到的下层乳白色浑浊液进行旋涂蒸发浓缩、干燥后，得到蜡状的白色固体，即为无序含钛多金属氧酸盐；
(8)将所述无序含钛多金属氧酸盐，超声溶解与双溶剂体系中进行自组装得到有序含钛多金属氧酸盐。
9.根据权利要求1-8任一项所述的含钛多金属氧酸盐作为催化剂在CO2与环氧化物环加成生成环状酯类反应中实现CO2高价值转化的应用。
10.根据权利要求9所述的含钛多金属氧酸盐作为催化剂的应用，包括将权利要求1-8任一项所述的多金属氧酸盐与环氧化物在充入CO2条件下进行环加成反应，在所述多金属氧酸盐的催化下将环氧化物转化为环状碳酸酯；
和/或，所述CO2的通入量为1-3L；
和/或，所述加热温度为60～80℃；
和/或，所述环氧化物的加入量为0.1～1mmol；
和/或，所述多金属氧酸盐加入量为10～50mg；
和/或，所述环氧化物指环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、环氧丙基苯基醚、1，2-环氧己烷。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4916101A (en) * | 1988-12-05 | 1990-04-10 | Sun Refining And Marketing Company | Method of preparing heteropolyacid catalysts |
| JP2005002027A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異種元素置換ヘテロポリオキソメタレート化合物 |
| CN101817726A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-09-01 | 兰州理工大学 | 一种苯酚的制备方法 |
| CN104190468A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-12-10 | 南京师范大学 | 一种用于高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成的催化剂、制备方法及其催化合成工艺 |
| CN105968134A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 北京工业大学 | 一种Keggin结构杂多酸含磷有机盐类化合物、制备方法和应用 |
| JP2017087135A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 富士フイルム株式会社 | 置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法および置換型ヘテロポリオキソメタレート塩 |
| CN107233918A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-10 | 东北师范大学 | 钛取代磷钨酸盐催化剂及其制备方法 |
| JP2021024866A (ja) * | 2019-08-07 | 2021-02-22 | 国立大学法人 東京大学 | 無機−有機三次元ナノ構造体 |
| CN114561025A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-31 | 辽宁师范大学 | 一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用 |
| CN115318341A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-11 | 广西大学 | 一种咪唑功能化双金属mof多相催化剂及其应用 |
| CN117658233A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-03-08 | 上海氢特科技有限公司 | 一种多金属氧酸盐析氧催化剂及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-03-17 CN CN202310273660.6A patent/CN116212955B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4916101A (en) * | 1988-12-05 | 1990-04-10 | Sun Refining And Marketing Company | Method of preparing heteropolyacid catalysts |
| JP2005002027A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 異種元素置換ヘテロポリオキソメタレート化合物 |
| CN101817726A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-09-01 | 兰州理工大学 | 一种苯酚的制备方法 |
| CN104190468A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-12-10 | 南京师范大学 | 一种用于高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成的催化剂、制备方法及其催化合成工艺 |
| JP2017087135A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 富士フイルム株式会社 | 置換型ヘテロポリオキソメタレート塩の製造方法および置換型ヘテロポリオキソメタレート塩 |
| CN105968134A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-28 | 北京工业大学 | 一种Keggin结构杂多酸含磷有机盐类化合物、制备方法和应用 |
| CN107233918A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-10 | 东北师范大学 | 钛取代磷钨酸盐催化剂及其制备方法 |
| JP2021024866A (ja) * | 2019-08-07 | 2021-02-22 | 国立大学法人 東京大学 | 無機−有機三次元ナノ構造体 |
| CN114561025A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-31 | 辽宁师范大学 | 一种吡啶鎓修饰的UiO-66类型化合物、制备方法及应用 |
| CN115318341A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-11 | 广西大学 | 一种咪唑功能化双金属mof多相催化剂及其应用 |
| CN117658233A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-03-08 | 上海氢特科技有限公司 | 一种多金属氧酸盐析氧催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| MASOUME MALMIR ET AL: ""Incorporating heterogeneous lacunary Keggin anions as efficient catalysts for solvent-free cyanosilylation of aldehydes and ketones"", 《SCIENTIFIC REPORTS》, vol. 12, 7 July 2022 (2022-07-07) * |
| TIAN WANG ET AL: ""Self-Assembly of Polyoxometalate-Based Sub-1 nm Polyhedral Building Blocks into Rhombic Dodecahedral Superstructures"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》, vol. 62, 2 November 2023 (2023-11-02) * |
| WEI GUAN ET AL: ""Electronic Properties and Stability of DititaniumIV Substituted α-Keggin Polyoxotungstate with Heteroatom Phosphorus by DFT"", 《INORG. CHEM.》, vol. 44, 1 December 2004 (2004-12-01) * |
| 何佩雷: ""双表面活性剂修饰多金属氧簇的自组装行为研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 12, 15 December 2017 (2017-12-15) * |
| 党利芳: ""有机阳离子修饰的多金属氧簇复合物的制备及其溶液自组装行为"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 01, 15 January 2020 (2020-01-15) * |
| 赵地顺等: ""杂多酸相转移催化剂在柴油氧化脱硫中的应用"", 《石油炼制与化工》, no. 07, 31 July 2007 (2007-07-31) * |
| 韩宁等: ""钛取代的Keggin型钨磷酸银微晶的形貌调控及光催化性能"", 《高等学校化学学报》, vol. 39, 31 July 2018 (2018-07-31) * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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