JP2021024866A - 無機−有機三次元ナノ構造体 - Google Patents

Abstract

【解決課題】欠損型ポリオキソメタレートに基づいて、安定性が高いポリオキソメタレート系化合物を提供すること。【解決手段】ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、ヘテロ原子がケイ素、ゲルマニウム、リン又はヒ素であり、かつ、ポリ原子がモリブデン又はタングステンである欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む化合物。

Description

本発明は、新規の無機−有機三次元ナノ構造体及びその調製方法に関わる。より具体的には、欠損型ポリオキソ金属酸塩に特定の配位子を配位させたアニオン部分を含む化合物及びその調製方法に関わる。

工業化学プロセスにおいて、目的製品を選択的・効率的に合成するためには、反応に合わせた触媒設計が必要であり、そのための触媒調製技術を確立することは重要な課題の一つである。

ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、金属が高い酸化状態（例えば、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｖ^５＋）であるアニオン性金属酸化物のクラスターであり、それらの化学的および物理的性質は、構造および金属原子の適切な選択によって容易に、触媒作用、光触媒作用、センサー、バッテリー、エネルギー変換、磁性などの応用範囲として調節され得る（例えば、非特許文献１〜３）。
ＰＯＭの中でも、モリブデン酸化物クラスターは、水素イオンや電子の受け渡しにおける独特な性質を生かして、工業合成化学における重要な触媒材料の１つになっている。

また、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）から１つ以上の｛ＭＯ_ｘ｝単位が除去されている欠損型（Lacunary）ＰＯＭは、有機配位子および金属種のための構造的に明確に定義された非常に反応性の高い空隙部を有する（非特許文献４〜７）。特に、安定構造から一部のモリブデン原子が欠損した欠損型モリブデン酸化物クラスターは、モリブデン原子が欠損した部位に他の金属を導入することで、さらに高効率・高選択的な物質変換が可能な触媒や、センサー・電池材料等の機能性材料を開発できると期待される材料である。

しかしながら、欠損型モリブデン酸化物クラスターは安定性が低く、溶液中で速やかに構造が変化し、取り扱いが難しく、また、狙い通りの金属配列の実現や、有機分子との複合化によるナノ材料の設計は困難であり、有効な解決策が求められていた。

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本発明は、欠損型ポリオキソメタレートに基づいて、安定性が高いポリオキソメタレート系化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、欠損型モリブデン酸化物クラスターを安定化する手法について鋭意検討した結果、ピリジン系化合物を用いた構造制御によりモリブデン酸化物クラスターの安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、ヘテロ原子がケイ素、ゲルマニウム、リン又はヒ素であり、かつ、ポリ原子がモリブデン又はタングステンである欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む化合物。
［２］前記欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が配位している、［１］に記載の化合物。
［３］［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^ｎ−の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｎは９または１０である。）で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む化合物。
［４］前記アニオン（Ｉ）が以下の組成式（１）：
［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＹＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］^ｎ− （１）
（式中、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ａは０より大きく、３以下である。ｎは９または１０である。）
で表される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］前記アニオン（Ｉ）が［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^３−で表される、［４］に記載の化合物。
［６］前記アニオン（Ｉ）が［（ｐｙ）_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３４］^４−で表される、［１］又は［２］に記載の化合物。
［７］前記ピリジン誘導体が以下の式（ａ）により表される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の化合物。
（式中、Ｒは、１〜５個の同一又は異なる置換基であり、該置換基は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基から選択される。）
［８］［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^−９の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択される）で表される２つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンと、４、４’−ビピリジン又はその誘導体とを含み、２つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが１以上の４、４’−ビピリジン又はその誘導体を介して会合しているアニオン（ＩＩ）を含むナノ構造体。
［９］前記アニオン（ＩＩ）が以下の組成式（２）：
［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_２］^ｍ−（２）
（式中、ｂｐｙは４、４’−ビピリジン又はその誘導体を表し、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｂは１〜３の整数であり、ｍは６〜８である。）
で表される、［８］に記載のナノ構造体。
［１０］前記アニオン（ＩＩ）が［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］^６−で表される、［９］に記載のナノ構造体。
［１１］［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^ｎ−の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｎは９または１０である。）で表される４つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンと、ピリジル基を有するポルフィリンを含み、４つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが１以上の前記ポルフィリンを介して会合しているアニオン（ＩＩＩ）を含むナノ構造体。
［１２］前記アニオン（ＩＩＩ）が以下の式（３）：
［（ｔｐｙｐ）_ｃ（ｐｙ）_{１２−４ｃ}（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_４］^ｐ− （３）
（式中、ｔｐｙｐは４つのピリジル基を有するポルフィリンを表し、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｃは１又は２であり、ｐは１２〜１６である。）
で表される、［１１］に記載のナノ構造体。
［１３］前記アニオン（ＩＩＩ）が［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］^１２−で表される、［１２］に記載のナノ構造体。
［１４］ｔｐｙｐが５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンである、［１２］又は［１３］に記載の化合物。
［１５］Ｘ_３［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＹＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］の組成を有する、［４］に記載の化合物（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
［１６］Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］の組成を有する、［５］に記載の化合物（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
［１７］Ｘが、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである、［１５］又は［１６］に記載の化合物
［１８］Ｘ_６［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有する、［９］に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
［１９］Ｘ_６［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有する、［１０］に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
［２０］Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_ｃ（ｐｙ）_{１２−４ｃ}（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有する、［１２］に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
［２１］Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有する、［１３］に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
［２２］Ｘが、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである、［１８］〜［２１］のいずれか１項に記載のナノ構造体。
［２３］［１１］〜［１４］、［２０］〜［２１］のいずれか１項に記載のナノ構造体の内部に有機分子が取り込まれているナノ構造体。
［２４］前記有機分子が芳香族化合物である、［２３］に記載のナノ構造体。
［２５］（１）モリブデン酸ナトリウム二水和物及びリン酸二水素ナトリウム二水和物を含む水溶液を提供する工程、
（２）（１）で得られた水溶液に、酸性下で、ＸＢｒ（Ｘは、対カチオンである）を加えることにより、Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］を得る工程、及び
（３）Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］に、過剰量のピリジン又はピリジン誘導体を加える工程、
を含む、Ｘ_３［ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］（ｐｙは、ピリジン又はピリジン誘導体である）を調製する方法。
［２６］Ｘ_３［ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］（Ｘは、対カチオンである）及び４，４’−ビピリジン又はその誘導体を有機溶媒に溶解することを含む、Ｘ_６［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］（ｂｐｙは、４，４’−ビピリジン又はその誘導体である）の組成を有するナノ構造体を調製する方法。
［２７］Ｘ_３［ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］及びｔｐｙｐ（５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンであって、各々のピリジル基は同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい）を有機溶媒に溶解することを含む、Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有するナノ構造体を調製する方法。
［２８］［Ｍｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^ｑ−のアニオン（ｑは２〜６である）を含む化合物。
［２９］［２８］に記載の化合物を含む、アルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、芳香族化合物、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物等の酸化反応、及び酸反応用の触媒。
を提供するものである。

本発明においては、欠損型ポリオキソメタレートに、ピリジン又はその誘導体を配位させることにより、安定性が高いポリオキソメタレート系化合物を提供することができる。本発明の化合物は、溶液中・大気中においてその構造が安定に保たれる。
また、本発明の化合物を前駆体として用いて、２つのモリブデン酸化物クラスターと１〜３つ（好適には３つ）のビピリジンが組み合わされたナノ構造体を得ることができ、このナノ構造体は溶液中においても安定である。
また、本発明の化合物を前駆体として用いることにより、４つのモリブデン酸化物クラスターと２つのポルフィリンが組み合わされたナノ構造体を得ることができ、このナノ構造体は２つのポルフィリンの間のナノ空隙に様々な有機分子を取り込むことができる。
更に、本発明のポリオキソメタレート系化合物に金属イオンを導入することにより、様々な構造・組成・物性を有する触媒や新規材料を設計することが可能である。

モリブデン酸化物クラスターに基づく本発明の化合物の模式図。 本発明のナノ構造体の非限定的な例の模式図。 ＴＢＡ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］とピリジンからＴＢＡ−Ｉを合成する模式図（図３ａ）、ＴＢＡ−Ｉの結晶構造（図３ｂ）、ＴＢＡ−Ｉの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル（図３ｃ）、室温で７日間保存した後のアセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−Ｉの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル（図３ｄ）、室温で７日間保存した後のアセトニトリル−ｄ_３およびピリジン−ｄ_５混合物（９／１、ｖ／ｖ）中のＴＢＡ−１の^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル（図３ｅ）を示す。 アセトニトリル中のＴＢＡ−Ｉの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 アセトニトリル中のＴＢＡ−Ｉのコールドスプレーイオン化（ＣＳＩ）質量スペクトルを示す。 アセトニトリルとピリジンの混合物（９／１、ｖ／ｖ）中のＴＢＡ−ＩのＣＳＩ質量スペクトルを示す。 ＴＰＰ−Ｉのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）を示す。 ＴＰＰ−Ｉの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル（アセトニトリル−ｄ_３中）を示す。 ＴＰＰ−Ｉの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（アセトニトリル−ｄ_３中）を示す。 アセトニトリル中のＴＰＰ−Ｉの陽イオンＣＳＩ質量スペクトル図１０ａ）及び陽イオンＥＳＩ質量スペクトル（図１０ｂ）を示す。 ２つのＩおよび３つのｂｐｙ配位子からＩＩを合成する模式図（図１１ａ）、ＴＢＡ−ＩＩの結晶構造（図１１ｂ）、アセトニトリル中のＴＢＡ−ＩＩの陽イオンＥＳＩ質量スペクトル（図１１ｃ）、ＴＢＡ−ＩＩの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル（図１１ｄ）、ニトロメタン−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１１ｅ）を示す。 ＴＢＡ−ＩＩのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）を示す。 ４個のＩおよび２個のｔｐｙｐ配位子からＩＩＩの合成及びＡＮＱのＩＩＩへの挿入を示す模式図（図１３ａ）、ＴＰＰ―ＩＩＩの結晶構造（図１３ｂ及びｃ）、 ＴＰＰ―ＩＩＩ・ＡＮＱの結晶構造（図１３ｄ）、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ―ＩＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１３ｅ）、ＴＰＰ―ＩＩＩのアセトニトリル中の陽イオンＥＳＩ質量スペクトル（図１３ｆ）、アセトニトリル中のＴＰＰ−ＩＩＩとＡＮＱの混合物の陽イオンＥＳＩ質量スペクトル（図１３ｇ）を示す。 ＴＰＰ−ＩＩＩのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）を示す。 アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。 ＩＩＩの構造の部分的ボールスティックの表示図（図１６ａ）、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１６ｂ）を示す。 アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^１Ｈ−^１Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを示す。 アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^１Ｈ−^１Ｈ ＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルを示す。 アセトニトリル中のＴＢＡ−ＩＩＩのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。 ゲスト分子の存在下におけるアセトニトリル中のＴＰＰ−ＩＩＩのＥＳＩ質量スペクトルを示す（ａ）１，４−ジヒドロキシナフタレン（Ｇ１）、ｂ）１，４−ナフトキノン（Ｇ２）、及びｃ）１，８−ナフタル酸無水物（Ｇ３））。 ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）を示す。 ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱ中のＡＮＱのカルボニル酸素原子と、ｔｐｙｐおよびｐｙ配位子のピリジル基のＣ−Ｈ結合の間の水素結合の表示図を示す。 Ｍｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^５−のＣＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。 熱楕円体図で示したアニオン部分のＯＲＴＥＰ表示を示す（５０％確率水準）。

１．本発明の化合物
本発明の１つの実施態様は、ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、ヘテロ原子がケイ素、ゲルマニウム、リン又はヒ素であり、かつ、ポリ原子がモリブデン又はタングステンである欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む化合物である（以下、「本発明の化合物」とも言う）。
本発明の化合物においては、好適には、欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位にピリジン又はピリジン誘導体が配位した構造を有する。

本発明の化合物の１つの側面においては、［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^ｎ−の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｎは９または１０である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む。
Ｙは、好ましくは、Ｐ（リン）である。

本発明の化合物について、ポリ原子がモリブデン、ヘテロ原子がリンである欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオン（モリブデン酸化物クラスター）である場合について図１の模式図を用いて説明する。

図１の左図で表されるように、モリブデン酸化物クラスターは約１ｎｍ程度のサイズを有し、６つの活性点を有している。この活性点はモリブデン原子が欠損した部位であり、金属イオンと反応し易いが、非常に不安定で、溶液中で速やかに構造が変化する。理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らは、この活性点の内１〜３つの活性点、好ましくは３つの活性点にピリジン又はその誘導体を導入することにより、ピリジンの窒素原子がモリブデン酸化物クラスターの反応性が高い部位に結合して保護基として機能し、不要な構造変化を抑制できることを見出した。
そして、本発明の化合物を前駆体として用いることにより、後述する三次元ナノ構造体を調製することができ、また、モリブデン原子が欠損した部位に他の金属を導入することで、さらに高効率・高選択的な物質変換が可能な触媒や、センサー・電池材料等の機能性材料を開発できることが可能となる。

本発明の化合物の１つの側面においては、アニオン（Ｉ）は以下の組成式（１）で表される。
［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＹＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］^ｎ− （１）

式（１）において、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表す。ａが２以上である場合は、ｐｙは同一又は異なっていてもよい。

ピリジン誘導体は、以下の式（ａ）により表される。

式（ａ）において、Ｒは、１〜５個の同一又は異なる置換基であり、該置換基は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基又はニトロ基から選択される。

好ましくは、ｐｙはピリジンである。

Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、好ましくは、Ｐ（リン）である。

ａは、０より大きく３以下であり、好ましくは、１以上３以下の整数であり、より好ましくは３である。
また、ｎは９または１０である。

本発明の化合物の好ましい側面において、アニオン（Ｉ）は［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^３−で表される。
ｐｙは、ピリジン又はその誘導体であり、ｐｙは同一又は異なっていてもよい。ｐｙは、好ましくはピリジンである。

本発明の化合物の別の側面において、アニオン（Ｉ）は［（ｐｙ）_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３４］^４−で表される。ｐｙについては上記した通りである。

本発明の化合物は、アニオン（Ｉ）と、当該アニオンと対をなすカチオンとで塩を形成することができる。
アニオン（Ｉ）の塩を形成する対カチオンとしては、同一もしくは異なっていてもよく、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等）、第４級フォスフォニウム（テトラメチルフォスフォニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラプロピルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム等）等が挙げられる。
対カチオンとして、好ましくは、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウムである。

本発明の１つの側面は、Ｘ_３［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＹＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］の組成を有する化合物である。
ｐｙ、Ｙ、ａは上記した通りである。
Ｘは、上記の対カチオンを表し、好ましくは、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである。

本発明の１つの好ましい側面は、Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］の組成を有する化合物である。
ｐｙは、ピリジン又はその誘導体を表し、好ましくはピリジンである。
Ｘは、上記の対カチオンを表し、好ましくは、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである。

本発明の化合物又はその塩は、水和物及び／又は溶媒和物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン）として存在する場合もあるが、これらの物質も本発明の範囲内である。

２．本発明のナノ構造体
本発明のもう１つの実施態様は、［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^ｎ−の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｎは９または１０である。)で表される２つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンと、４、４’−ビピリジン又はその誘導体とを含み、２つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが１以上の４、４’−ビピリジン又はその誘導体を介して会合しているアニオン（ＩＩ）を含むナノ構造体である（以下、「本発明のナノ構造体１」とも言う）。

本発明のナノ構造体１の非限定的な例の模式図を図２に示す（図２の上段）。
図２の上段真中に記載されている、［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^３−で表されるアニオン（Ｉ）を含む前駆体（ここで、ｐｙはピリジンである）を用いて、これに４、４’−ビピリジンを加えて、ピリジンとイオン交換させることにより、２つの（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）アニオンが４、４’−ビピリジンを介して会合又は連結しているダイマーの構造を有するアニオン（ＩＩ）を含む三次元ナノ構造体を形成させることができる。本発明のナノ構造体１は溶液中においても安定に存在することができる。

本発明のナノ構造体１の１つの側面において、アニオン（ＩＩ）は以下の組成式（２）で表される。
［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_２］^ｍ− （２）

式（２）において、ｂｐｙは４、４’−ビピリジン又はその誘導体を表す。ｂが２以上である場合は、ｂｐｙは同一又は異なっていてもよい。
４、４’−ビピリジンの誘導体は、１又はそれ以上の置換基を有する４、４’−ビピリジンである。置換基としては、炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基又はニトロ基から選択される。
ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、ピリジン誘導体については上記で説明した通りである。

式（２）において、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、好ましくはＰ（リン）である。

式（２）において、ｂは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
また、式（２）において、ｍは、６〜８である。

本発明のナノ構造体１の好ましい側面において、アニオン（ＩＩ）は、［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］^−６で表される。
ｂｐｙは４、４’−ビピリジン又はその誘導体であり、同一又は異なっていてもよい。ｂｐｙは、好ましくは４、４’−ビピリジンである。

本発明のナノ構造体１は、アニオン（ＩＩ）と、当該アニオンと対をなすカチオンとで塩を形成することができる。対カチオンについては、本発明の化合物において説明したのと同様である。

本発明の１つの側面は、Ｘ_６［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有するナノ構造体である。
ｂｐｙ、ｐｙ、Ｙ、ｂについては上記した通りである。
Ｘは、対カチオンを表し、その詳細については本発明の化合物において説明したのと同様である。Ｘは、好ましくは、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである。

本発明の１つの好ましい側面は、Ｘ_６［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有するナノ構造体である。
ｂｐｙは、４、４’−ビピリジン又はその誘導体を表し、好ましくは４、４’−ビピリジンである。
Ｘは、対カチオンを表し、好ましくは、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである。

本発明のナノ構造体１又はその塩は、水和物及び／又は溶媒和物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン）として存在する場合もあるが、これらの物質も本発明の範囲内である。

本発明のもう１つの実施態様は、［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^−９の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＡｓから選択される）で表される４つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンと、ピリジル基を有するポルフィリンとを含み、４つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが１以上の前記ポルフィリンを介して会合しているアニオン（ＩＩＩ）を含むナノ構造体である（以下、「本発明のナノ構造体２」とも言う）。

本発明のナノ構造体２の非限定的な例の模式図を図２に示す（図２の下段）。
図２の上段真中に記載されている、［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^３−で表されるアニオン（Ｉ）を含む前駆体（ここで、ｐｙはピリジンである）を用いて、これに５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを加えて、ピリジンとイオン交換させることにより、４つの（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）アニオンが当該ポルフィリンを介して会合又は連結しているテトラマーの構造を有するアニオン（ＩＩＩ）を含む三次元ナノ構造体を形成させることができる。本発明のナノ構造体２は溶液中においても安定に存在することができる。

本発明のナノ構造体２の１つの側面において、アニオン（ＩＩＩ）は以下の式（３）で表される。
［（ｔｐｙｐ）_ｃ（ｐｙ）_{１２−４ｃ}（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_４］^ｐ− （３）

式（３）において、ｔｐｙｐは４つのピリジル基を有するポルフィリンを表す。ｔｐｙｐは、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンである。このポルフィリンの各々のピリジル基部分は、１又はそれ以上の同一又は異なる置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基又はニトロ基から選択される。

ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、ピリジン誘導体については上記で説明した通りである。

式（３）において、Ｙは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＡｓから選択され、好ましくはＰ（リン）である。

ｃは、１又は２であり、好ましくは２である。
また、ｐは１２〜１６である。

本発明のナノ構造体２の好ましい側面において、アニオン（ＩＩＩ）は［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］^１２−で表される。
ｔｐｙｐ、ｐｙについては、上記で説明したのと同様である。

本発明のナノ構造体２は、アニオン（ＩＩＩ）と、当該アニオンと対をなすカチオンとで塩を形成することができる。対カチオンについては、本発明の化合物において説明したのと同様である。

本発明の１つの側面は、Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_ｃ（ｐｙ）_{１２−４ｃ}（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有するナノ構造体である。
ｔｐｙｐ、ｐｙ、Ｙ、ｃについては上記した通りである。
Ｘは、対カチオンを表し、その詳細については本発明の化合物において説明したのと同様である。Ｘは、好ましくは、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである。

本発明の１つの好ましい側面は、Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有するナノ構造体である。
Ｘは、対カチオンを表し、その詳細については本発明の化合物において説明したのと同様である。Ｘは、好ましくは、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである。

本発明のナノ構造体２又はその塩は、水和物及び／又は溶媒和物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン）として存在する場合もあるが、これらの物質も本発明の範囲内である。

本発明のもう１つの態様は、２つのポルフィリン化合物が配位したナノ構造体２又はその塩の内部に有機分子が取り込まれたナノ構造体である。
即ち、４つのモリブデン酸化物クラスターと２つのポルフィリン化合物が組み合わされた本発明のナノ構造体２又はその塩は、２つのポルフィリン化合物の間にナノ空隙を有しており、その空隙内に様々な有機分子を１分子取り込むことができる。

有機分子としては、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、アセナフトキノン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−ナフトキノン）等が挙げられる。有機分子として好ましくは、アセナフトキノン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−ナフトキノンである。

３．本発明の化合物の製造方法
本発明のもう１つの実施態様は、
（１）モリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）及びリン酸二水素ナトリウム二水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を含む水溶液を提供する工程、
（２）（１）で得られた水溶液に、酸性下で、ＸＢｒ（Ｘは、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウム等の対カチオンである）を加えることにより、Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］を得る工程、
（３）Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］に、過剰量のピリジン又はピリジン誘導体を加える工程、
を含む、Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］を調製する方法である。

上記（２）の工程においては、塩酸等の酸を加えることによりｐＨを酸性に調整することができる。

上記（３）の工程において、ピリジン又はピリジン誘導体の添加量は、Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］の物質量に対して５当量以上である。ここで、ピリジン等の添加量を上記の範囲より少ない量で調整することにより、３つの活性点にピリジン又はピリジン誘導体を導入せずにその一部にピリジン又はピリジン誘導体を導入することができる。これにより、Ｘ_３［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＰＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］の組成を有する化合物を調製することが可能である。

４．本発明のナノ構造体の製造方法
本発明のもう１つの実施態様は、
Ｘ_３［Ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］及び４，４’−ビピリジン又はその誘導体を有機溶媒に溶解することを含む、Ｘ_６［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有するナノ構造体１を調製する方法である。

４，４’−ビピリジン又はその誘導体の添加量は、Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］の物質量に対して１．５当量である。ここで、４，４’−ビピリジン又はその誘導体の添加量を上記の範囲より少ない量で調整することにより、（（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１）のアニオンのｐｙ（ピリジン等）の一部を４，４’−ビピリジン又はその誘導体と置き換えることにより、Ｘ_６［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有するナノ構造体を調製することが可能である。

有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ニトロメタン等が用いられる。

Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］及び４，４’−ビピリジン又はその誘導体を有機溶媒に溶解した後、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等の第２の有機溶媒を添加することが好ましい。
第２の有機溶媒を添加した後、室温程度で数日程度静置すると本発明のナノ構造体が生成される。

本発明のもう１つの実施態様は、Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］及び５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（各々のピリジル基は同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい）を有機溶媒に溶解することを含む、Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有するナノ構造体２を調製する方法である。

５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（各々のピリジル基は同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい）の添加量は、Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］の物質量に対して０．５当量である。ここで、当該ポルフィリンの添加量を上記の範囲より少ない量で調整することにより、ポルフィリン化合物が１当量だけ導入されたナノ構造体を調製することが可能である。

有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／１，２−ジクロロエタンの混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ジクロロメタン等が用いられる。

Ｘ_３［Ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］及びポルフィリン化合物を有機溶媒の溶解した後、
５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、第２の有機溶媒（トルエン等）を添加してもよい。
第２の有機溶媒を添加した後、室温程度で数日程度静置すると本発明のナノ構造体が生成される。

５．本発明の化合物の用途
本発明の化合物は、モリブデン酸化物クラスター等の欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンにピリジンを導入することにより安定化されていることから、ピリジンを金属イオンに置き換えることにより様々な構造・組成・物性を有する新規材料の設計が可能である。
即ち、本発明のもう１つの態様は、Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］の組成を有する化合物において、ｐｙがＭ（金属イオン）で置き換えられた化合物である。

このような化合物の一例として、［Ｍｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^ｑ−（ｑは２〜６である）のアニオンを含む化合物が挙げられる。
かかる化合物は、アルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、芳香族化合物、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物等の酸化反応、及び酸反応用の触媒として使用することができる。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

機器
ＣＳＩ質量スペクトルはＪＥＯＬ ＪＭＳ−Ｔ１００ＣＳ装置で測定した。
ＥＳＩ質量スペクトルは、Ｗａｔｅｒｓ Ｘｅｖｏ Ｇ２−ＸＳ ＱＴｏｆ装置で測定した。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＫＣｌディスクを用いてＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４１００装置で測定した。
ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍチューブを用いてＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００分光計（^１Ｈ、５００．１６ＭＨｚ；^３１Ｐ、２０２．４７ＭＨｚ）で測定した。化学シフト（δ）は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルについてはＴＭＳから低磁場へのｐｐｍで、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルについてはＨ_３ＰＯ_４（溶媒、Ｄ_２Ｏ）からの高磁場でそれぞれ記した。
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、１．０ｃｍの光路長を有する石英セルを用いてＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０装置で測定した。
ＴＧ−ＤＴＡは、Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０装置で測定した。
ＰおよびＭｏのＩＣＰ−ＡＥＳ分析は、島津製ＩＣＰＳ−８１００装置を用いて行った。
Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析は、東京大学理学部元素分析センターのＥｌｅｍｅｎｔａｒ ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅで行った。

材料
モリブデン酸ナトリウム二水和物（和光）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（和光）、塩酸（関東化学）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ、ＴＣＩ）、臭化テトラフェニルホスホニウム（ＴＰＰＢｒ、ＴＣＩ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、関東化学）、アセトン（関東化学）、アセトニトリル（関東化学）、ニトロメタン（ＴＣＩ）、１，２−ジクロロエタン（関東化学）、１，４−ジオキサン（関東化学）、酢酸エチル（関東化学）、ジエチルエーテル（関東化学）、ピリジン（ｐｙ、関東化学）、４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ、ＴＣＩ）、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン（ｔｐｙｐ、ＴＣＩ）、アセナフテンキノン（ＴＣＩ）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＴＣＩ）、１，４−ナフトキノン（ＴＣＩ）、１，８−ナフタル酸無水物（ＴＣＩ）および重水素化溶媒（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、アセトニトリル−ｄ_３、ニトロメタン−ｄ_３、およびピリジン−ｄ_５）（関東化学）をそのまま使用した。

Ｘ線結晶構造解析
単結晶Ｘ線回折測定は、１２３Ｋでグラフィック単色化Ｍｏ Ｋα放射線（λ＝０．７１０６９Å、５０ｋＶ、２４ｍＡ）を有するＲｉｇａｋｕ ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７ Ｓａｔｕｒｎ ７２４ ＣＣＤ検出器で行った。データは、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｌｅａｒ（CrystalClear 1.3.6, Rigaku and Rigaku/MSC, The Woodlands, TX、Pflugrath, J. W. Acta Crystallogr. Sect. D 55, 1718 (1999))及びＨＫＬ２０００（Otwinowski, W. Minor, Processing of X-ray Diffraction Data Collected in Oscillation Mode in Methods in Enzymology, (Eds.: C. W. Carter, Jr., R. M. Sweet), Macromolecular Crystallography, Part A, Academic press, New York, 276, 307 (1997).）を使用して収集および処理した。
中性散乱因子は標準供給源から得た。データの削減においては、ローレンツ補正と偏光補正を行った。構造解析は、ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（CrystalStructure 3.8, Rigaku and Rigaku/MSC, The Woodlands, TX）とＷｉｎＧＸ（Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr, 32, 837 (1999)）を用いて行った。
すべての構造をＳＨＥＬＸＳ−９７（直接法）によって解決し、ＳＨＥＬＸＬ−２０１４（Sheldrick, G. M. SHELX97, Programs for Crystal Structure Analysis, Release 97-92, University of Gcttingen, Gcttingen, Germany, 1997、Sheldrick, G. M. SHELX-2014, Programs for Crystal Structure Analysis, University of Gcttingen, Gcttingen, Germany, 2014.）によって精密化した。
ＰＯＭ骨格中の金属原子（Ｐ、Ｍｏ）及び酸素原子、配位子及びＴＰＰカチオンは、異方性的に精密化した。結晶化溶媒およびＴＢＡカチオンは等方的に精密化した。
ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱについての大きなＲ_１およびｗＲ_２値は、ＴＰＰカチオンおよび溶媒分子の著しい無秩序のためである可能性が高い。ＴＢＡ−Ｉ、ＴＢＡ−ＩＩ、ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱの無秩序なＴＢＡカチオンと溶媒分子はＳＱＵＥＥＺＥプログラム（van der Sluis, P. A. & Spek, L. Acta Crystallogr. Sect. A 46, 194 (1990))を用いて除いた。

結合価数合計（ＢＶＳ）計算
観察された結晶中の２つの原子ｉとｊの間の結合価Ｖを有する結合の長さｒ_ｉｊの変化についての以下の式により、ＢＶＳ値を計算した。式中、Ｂは０．３７Åに等しい定数、ｒ_０′は与えられた原子対に対する結合原子価パラメータである（Brown, I. D. & Altermatt, D. Acta Crystallogr. Sect. B 41, 244 (1985)、Brese, N. E. & O’Keeffe, M. Acta Crystallogr. Sect. B 47, 192 (1991)）。

［合成実施例１］
ＴＢＡ−Ｉの合成
モリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）（８．７２ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）を水（２００ｍＬ、５℃）に溶かし、リン酸二水素ナトリウム二水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）（６２４ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えた。３７％の塩酸を滴下し、ｐＨを１．０に調整した後に、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）（１２．９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、５℃で１分程激しく撹拌した。出来た沈殿を濾過により回収し、冷水で洗浄し、室温で真空乾燥させた。得られた淡黄色粉末はＴＢＡ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］とする（９．７０ｇ、純度８６％、りん酸二水素二水和物をベースにして収率９６％）。
ＴＢＡ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］を１ｇ秤量し、ピリジン（５．０ｍＬ）を加えた。３０分程撹拌した後、出来た沈殿をメンブレンフィルターで濾過し、回収した。得られた沈殿をピリジン（１．０ ｍＬ）で洗浄した後、アセトニトリル／ピリジンの混合溶媒（アセトニトリル／ピリジン＝９／１（ｖ／ｖ）、５．００ｍＬ）に溶かした。溶液に過剰量の酢酸エチルを加え、出来た沈殿を濾過により回収し、酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥させた。得られた白色粉末はＴＢＡ−Ｉとする（５１５ｍｇ、ＴＢＡ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］をベースにして収率５３．３％）。
Ｘ線結晶解析のために、ＴＢＡ−ＩをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ピリジン混合溶媒（ＤＭＡ／ピリジン＝９／１（ｖ／ｖ））に溶かし、２５℃で酢酸エチルを蒸気拡散法による結晶化させ、二日後に無色な結晶が得られた。
Positive-ion MS (ESI, acetonitrile): m/z 2360.075 (calcd. 2360.110 for [TBA₄PMo₉O₃₁]⁺). Positive-ion MS (CSI, acetonitrile/pyridine, v/v, 9/1): m/z 2360.2 (calcd. 2360.1 for [TBA₄PMo₉O₃₁]⁺), m/z 2401.2 (calcd. 2401.1 for [TBA₄PMo₉O₃₁(CH₃CN)]⁺), 2439.3 (calcd. 2439.2 for [TBA₄PMo₉O₃₁(C₅H₅N)]⁺). ³¹P NMR (202.47 MHz, acetonitrile-d₃): δ = -0.26 ppm. ¹H NMR (500.16 MHz, acetonitrile-d₃): 8.81 (d, J = 5.15 Hz, 6H), 7.83 (tt, J = 7.73, 1.72 Hz, 3H), 7.36 (t, J = 7.45 Hz, 6H), 3.11 (m, 24H), 2.93 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.60 (m, 24H), 1.35 (m, 24H), 0.95 (m, 36H). IR (KCl pellet, cm^-1): 1633, 1605, 11483, 1446, 1380, 1219, 1152, 1055, 1010, 933, 919, 898, 872, 846, 763, 721, 668, 650, 633, 594, 570, 519. Elemental analysis calcd (%) for TBA₃[A-α-PMo₉O₃₁(py)₃]・DMA (C₆₇H₁₃₂Mo₉N₇O₃₂P): C, 32.95; H, 5.45; N, 4.01; Mo, 35.36; P, 1.27; found: C, 32.69; H, 5.61; N, 4.00; Mo, 36.34; P, 1.28.

［合成実施例２］
ＴＰＰ−Ｉの合成
ＴＰＰ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］はＴＢＡ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］と同じ合成法で、テトラブチルアンモニウムブロミドをテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢｒ）に変更して合成した。
ＴＰＰ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］を１ｇ秤量し、ピリジン（５．０ｍＬ）を加えた。１分程激しく撹拌した後、アセトン（３０．０ｍＬ）を加え、出来た沈殿を濾過により回収し、更にアセトン（５．０ ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させた。得られた白色粉末はＴＰＰ−Ｉとする（７７０ｍｇ、収率６７．７％）。
Ｘ線結晶解析のために、ＴＰＰ−Ｉをピリジンに溶かし、２５℃でアセトンを蒸気拡散法による結晶化させ、二日後に無色な結晶が得られた。
Positive-ion MS (ESI, acetonitrile): m/z 2748.431 (calcd. 2748.493 for [TPP₄PMo₉O₃₁]⁺). ³¹P NMR (202.47 MHz, acetonitrile-d₃): δ = 23.62 (TPP cation) and -0.25 ppm. ¹H NMR (500.16 MHz, acetonitrile-d₃): 8.69 (br, 6H), 7.90 (m, 12H), 7.77 (m, 3H), 7.75-7.70 (m, 24H), 7.60-7.63 (m, 24H), 7.34-7.29 (m, 6H). IR (KCl pellet, cm^-1): 3418, 3061, 2924, 2360, 1705, 1634, 1604, 1586, 1484, 1437, 1356, 1339, 1318, 1217, 1189, 1165, 1148, 1109, 1054, 1007, 931, 916, 898, 873, 842, 768, 722, 689, 650, 633, 616, 595, 569, 527, 495, 464, 430, 370. Elemental analysis calcd (%) for TPP₃[A-α-PMo₉O₃₁(py)₃]・2py・1H₂O (C₉₇H₈₇Mo₉N₅O₃₂P₄): C, 41.28; H, 3.11; N, 2.48; Mo, 30.60; P, 4.39; found: C, 41.45; H, 3.52; N, 2.52; Mo, 31.10; P, 4.45.

［合成実施例３］
ＴＢＡ−ＩＩの合成
ＴＢＡ−Ｉ（２４４ｍｇ、１００μｍｏｌ）、と４，４’−ビピリジン（２３．４ｍｇ、１５０μｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（１０．０ｍＬ）に溶かした。１時間程撹拌した後、１，４−ジオキサン（２０．０ ｍＬ）を加えた。この溶液を開放系にし、室温で二日程静置した後、ＴＢＡ−ＩＩの無色結晶が得られた。Ｘ線結晶解析のために、ＴＢＡ−ＩＩをニトロメタンに溶かし、２５℃で１，４−ジオキサンを蒸気拡散法による結晶化させ、二日後に無色結晶が得られた。
Positive-ion MS (ESI, acetonitrile): m/z 1810.569 (calcd. 1810.571 for [TBA₉(PMo₉O₃₁)₂(bpy)₃]³⁺; m/z 2594.832 (calcd. 2594.713 for [TBA₈(PMo₉O₃₁)₂(bpy)₃]²⁺). ³¹P NMR (202.47 MHz, nitromethane-d₃): δ = −0.70 ppm. ¹H NMR (500.16 MHz, nitromethane-d₃): 9.14 (br, 12H), 7.67 (br, 12H), 3.57 (s, 24H), 3.25 (m, 48H), 1.70 (m, 48H), 1.38 (m, 48H), 0.94 (m, 72H). IR (KCl pellet, cm^-1): 3418, 2959, 2925, 2871, 2852, 2360, 2342, 1700, 1653, 1610, 1534, 1507, 1483, 1469, 1410, 1379, 1315, 1286, 1254, 1220, 1151, 1120, 1056, 1012, 953, 933, 922, 901, 870, 842, 809, 763, 721, 636, 594, 569, 519, 494, 430, 369, 339. Elemental analysis calcd (%) for TBA₆[(A-α-PMo₉O₃₁)₂(bpy)₃]・3(1,4-dioxane)・3H₂O (C₁₃₈H₂₇₀N₁₂O₇₁P₂Mo₁₈): C, 33.00; H, 5.42; N, 3.35; Mo, 34.38; P, 1.23; found: C, 33.05; H, 5.37; N, 3.29; Mo, 35.45; P, 1.25.

［実施例１］
上記の合成実施例で得られた試料について、単結晶Ｘ線構造分析、ＮＭＲスペクトルを用いて構造解析を行った。ＴＢＡ−Ｉについての結果を図３に示す。
図３ａは、ＴＢＡ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］とピリジンからＴＢＡ−Ｉを合成する模式図を示す。矢印はピリジンの配位部位を示す。
図３ｂは、ＴＢＡ−Ｉの結晶構造を示す。
図３ｃは、調製したままのアセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−１の^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。図３ｄは、室温で７日間保存した後のアセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−１の^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。図３ｅは、室温で７日間保存した後のアセトニトリルｄ_３およびピリジン−ｄ_５混合物（９／１、ｖ／ｖ）中のＴＢＡ−１の^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。
また、表１にＴＢＡ−Ｉ、ＴＰＰ−Ｉ、ＴＢＡ−ＩＩの結晶データを示す。

単結晶Ｘ線構造分析により、３つのピリジン配位子がＭｏ−Ｎ結合を介してＴＢＡ−１の空隙部に導入されることが明らかにされた（図３ａ、図３ｂ、図７、表１）。
アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−Ｉの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、−０．２６ｐｐｍに単一のシグナルを示した（図３ｃ）。

また、アセトニトリル中のＴＢＡ−Ｉの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ここで、●はピリジル配位子、▲はＴＢＡ、◇はＤＭＡ、○はアセトニトリル、◆は水を示す。図４から、８．８２、７．８３、および７．３５ｐｐｍにリジンのシグナルが示される。これは遊離ピリジンのシグナル（８．５７、７．７３、および７．３３ｐｐｍ）と比較してわずかに低磁場にシフトしている。

図５にアセトニトリル中のＴＢＡ−Ｉのコールドスプレーイオン化（ＣＳＩ）質量スペクトルを示す。
また、図６にアセトニトリルとピリジンの混合物（９／１、ｖ／ｖ）中のＴＢＡ−ＩのＣＳＩ質量スペクトルを示す。ここで、図６中の挿入図は、２３７５−２４２５、２４１５−２４６５、及び２４９０−２５４５の範囲のスペクトル、並びに、［ＴＢＡ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^＋（ｍ／ｚ ２３６０）、［ＴＢＡ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３１（ＣＨ_３ＣＮ）］^＋（ｍ／ｚ ２４０１）、及び［ＴＢＡ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３１（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）］^＋（ｍ／ｚ ２４３９）についてシミュレーションしたパターンを示す。
図５及び図６の何れも、［ＴＢＡ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^＋に割り当て可能なｍ／ｚ：２３６０に一連のシグナルを示しており、これは、配位したピリジン配位子が不安定であることを示している（図３ａ）。

ＴＢＡ−Ｉの安定性はＴＢＡ_３Ｈ_６[Ａ−α−ＰＭｏ_９Ｏ_３４］の安定性と比較して増強されており、過剰のピリジンを添加することによって、７日を超えても異性化は完全に防止される（図３ｄ及び図３ｅ）。

合成実施例２に記載したように、Ｉのテトラフェニルホスホニウム（ＴＰＰ）塩（ＴＰＰ−Ｉ）もまた、ＴＢＡＢｒの代わりにＴＰＰＢｒを使用することによって合成することができた（表１）。
また、ＴＰＰ−Ｉのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）を図７に示す。図７のａは側面図であり、図７のｂは上面図であり、２つのアニオンが観察された。

また、ＴＰＰ−Ｉの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル（アセトニトリル−ｄ_３中）を図８に示す。
図９にＴＰＰ−Ｉの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（アセトニトリル−ｄ_３中）を示す。図９中、●はピリジル配位子を、▲はＴＰＰを、◆は水を、◇はアセトンを、○はアセトニトリルを示す。

図１０に、アセトニトリル中のＴＰＰ−Ｉの陽イオンＣＳＩ質量スペクトル（ａ））及び陽イオンＥＳＩ質量スペクトル（ｂ））を示す。ここで、図１０中の挿入図は、ｍ／ｚ ２７２０−２７８０の範囲のスペクトル、及び［ＴＰＰ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^＋（ｍ／ｚ ２７４８．４９３）の模擬パターンを示す。

上記のように、ＴＢＡ−Ｉ中の配位ピリジン分子は不安定である。次に、Ｉと多座配位子ピリジル配位子と反応させて得た化合物の特性を調べた。

［実施例２］
ＴＢＡ−Ｉをアセトニトリル中で４，４’−ビピリジル（ｂｐｙ）と反応させることにより合成実施例３で得たＴＢＡ−ＩＩの単結晶について、単結晶Ｘ線構造分析、ＮＭＲスペクトルを用いて構造解析を行った。その結果を図１１に示す。
図１１ａは、２つのＩおよび３つのｂｐｙ配位子からＩＩを合成する模式図を示す。図１１ｂはＴＢＡ−ＩＩの結晶構造を示す。
また、図１２は、ＴＢＡ−ＩＩのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）（ａ：側面図、ｂ：上面図）を示す。
図１１ａ、ｂおよび図１２、表１から、ＴＢＡ−ＩＩのアニオンは、３つのｂｐｙ配位子によって柱状にされた２つのＡ−α−Ｋｅｇｇｉｎ型トリバカントラクナリホスホモリブデートを含むことが分かる。

図１１ｃは、アセトニトリル中のＴＢＡ−ＩＩの陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを示す。ここで、挿入図は、ｍ／ｚ １７９５−１８２５の範囲のスペクトルと［ＴＢＡ_９（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２（ｂｐｙ）_３］^３＋の模擬パターン、及び、２５７０−２６２０の範囲のスペクトルと［ＴＢＡ_８（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２（ｂｐｙ）_３］^２＋の模擬パターンを示す。

図１１ｄは、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す。また、図１１ｅは、ニトロメタン−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（●：４，４’−ビピリジル配位子、▲：ＴＢＡ、◇：ニトロメタン、○：１，４−ジオキサン）（結晶化溶媒）、◆：水）を示す。

上記の結果から、ＴＢＡ−ＩＩのアニオン部分のサイズは１０．２×１９．７Åである。アセトニトリル中のＴＢＡ−ＩＩの電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）質量スペクトルは、ｍ／ｚ １８１０．５６９と２５９４．７０６のシグナルのセットを示し、［ＴＢＡ_９（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２（ｂｐｙ）_３］^３＋（理論的ｍ／ｚ：１８１０．５７１）、及び、［ＴＢＡ_８（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２（ｂｐｙ）_３］^２＋（理論的ｍ／ｚ：２５９４．７１３）（図１１ｃ）。
ニトロメタン−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、−０．７０ｐｐｍに単一のシグナルを有することを示す（図１１ｄ）。
さらに、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは９．１４および７．６７ ｐｐｍのｂｐｙの^１Ｈシグナルを示し（図１１ｅ）、これは遊離のｂｐｙのもの（８．７１および７．７０ｐｐｍ）と比較してわずかにシフトしている。これらの結果は、二座ｂｐｙ配位子がハイブリッドの安定性を高め、そしてその構造が溶媒中で維持されたことを示す。
これらの結果、元素分析、および熱重量分析と示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の全てのデータはＴＢＡ−ＩＩが以下の式で表されることを示している。
ＴＢＡ_６［（Ａ−α−ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２（ｂｐｙ）_３］・３（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）・３Ｈ_２Ｏ

ポルフィリンは、多様な生物学的過程における重要なモチーフであり、配位化学で十分に研究されている。更に、コフェイシャルポルフィリンは、ゲスト認識および他の応用のためのホスト分子として広く研究されている。したがって、本発明者らは、コフェイシャルポルフィリンベースのハイブリッド構造の合成において有機リンカーとしてポルフィリンを導入することとした。

［合成実施例４］
ＴＰＰ−ＩＩＩの合成
ＴＰＰ−Ｉ（１１２ｍｇ、４０．０μｍｏｌ）、と５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（１２．４ｍｇ、２０．０μｍｏｌ）を秤量し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／１，２−ジクロロエタンの混合溶媒に溶かした。５０℃で一時間程攪拌した後、室温まで冷やし、トルエンを加え、２５℃で静置した。二日後に、ＴＰＰ−ＩＩＩの紫色結晶が得られた（９５．６ ｍｇ、収率８０．７％）。
Ｘ線結晶解析のために、ＴＰＰ−ＩＩＩをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／１，２−ジクロロエタンの混合溶媒に溶かし、更にピリジン（ＴＰＰ−ＩＩＩに対して１００当量）を加え、２５℃でジエチルエーテルを蒸気拡散法により結晶化させ、二日後に紫色結晶が得られた。
Positive-ion MS (ESI, acetonitrile): m/z 3057.365, (calcd. 3057.358 for [TPP₁₆(PMo₉O₃₁)₄(tpyp)₂]⁴⁺). IR (KCl pellet, cm^-1): 3418, 3079, 3057, 2360, 2342, 1630, 1610, 1586, 1559, 1483, 1436, 1415, 1354, 1339, 1318, 1217, 1189, 1164, 1108, 1054, 1010, 971, 954, 932, 918, 899, 872, 842, 802, 766, 721, 688, 615, 593, 570, 527, 428, 369, 360. Elemental analysis calcd (%) for TPP₁₂[(A-α-PMo₉O₃₁)₄(tpyp)₂(py)₄]・5DMA・12H₂O (C₄₀₈H₃₈₁Mo₃₆N₂₅O₁₄₁P₁₆): C, 41.39; H, 3.24; N, 2.96; Mo, 29.18; P, 4.19; found: C, 41.17; H, 3.24; N, 2.98; Mo, 28.95; P, 4.14.

［合成実施例５］
ＴＢＡ−ＩＩＩの合成
ＴＢＡ−Ｉ（１９５ｍｇ、８０．０μｍｏｌ）、と５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（２４．８ｍｇ、４０．０μｍｏｌ）を秤量し、ジメチルアセトアミド／１，２−ジクロロエタンの混合溶媒に溶かした。５０℃で一時間程攪拌した後、室温まで冷やし、トルエンを加え、２５℃で静置した。二日後に、ＴＢＡ−ＩＩＩの紫色結晶が得られた（１３０ ｍｇ、収率６１．４％）。Ｘ線結晶解析のために、ＴＢＡ−ＩＩＩをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／１，２−ジクロロエタンの混合溶媒に溶かし、更にピリジン（ＴＢＡ−ＩＩＩに対して１００当量）を加え、２５℃で酢酸エチルを蒸気拡散法による結晶化させ、二日後に紫色結晶が得られた。
Positive-ion MS (ESI, acetonitrile): m/z 2669.722, (calcd. 2669.725 for [TBA₁₆(PMo₉O₃₁)₄(tpyp)₂]⁴⁺). ³¹P NMR (202.47 MHz, acetonitrile-d₃): δ =-0.24 ppm. ¹H NMR (500.16 MHz, acetonitrile-d₃): 9.67 (d, J = 5.15 Hz, 4H), 9.41 (d, J = 5.44 Hz, 4H), 9.22 (d, J = 5.15 Hz, 4H), 9.14 (d, J = 4.58 Hz, 8H), 9.11 (d, J = 5.44 Hz, 4H), 9.06 (d, J = 5.44 Hz, 4H), 8.63-8.58 (m, 10H), 8.54 (d, J = 5.15 Hz, 4H), 8.51 (d, J = 4.58 Hz, 4H), 8.30 (t, J = 6.87 Hz, 4H), 8.18 (t, J = 4.87 Hz, 8H), 7.76-7.72 (m, 12H), 7.36 (t, J = 7.02 Hz, 4H), 6.39 (d, J = 4.01 Hz, 4H), 5.30 (t, J = 5.44 Hz, 4H), 4.40 (t, J = 5.44 Hz, 4H), 3.12 (m, 96H), 1.61 (m, 96H), 1.35 (m, 96H), 0.92 (m, 144H). IR (KCl pellet, cm^-1): 3409, 3089, 3049, 2959, 2931, 2871, 2360, 2341, 1633, 1611, 1558, 1484, 1446, 1415, 1400, 1380, 1352, 1261, 1217, 1190, 1153, 1055, 1011, 933, 920, 899, 872, 846, 802, 762, 722, 680, 593, 569, 520, 494, 369. UV-Vis (acetonitrile): λ_max (ε, M^-1・cm^-1) = 414 nm (6.09 × 10⁵), 518 nm (3.66 × 10⁴), 552 nm (1.64 × 10⁴), 590 nm (1.37 × 10⁴), 646 nm (6.92 × 10³). Elemental analysis calcd (%) for TBA₁₀H₂[(A-α-PMo₉O₃₁)₄(tpyp)₂(py)₄]・2py・7DMA・5DCE (C₃₀₈H₅₁₃N₃₉Cl₁₀P₄Mo₃₆O₁₃₁): C, 34.28; H, 4.79; N, 5.06; Mo, 32.00; P, 1.15; found: C, 34.69; H, 4.97; N, 5.04; Mo, 32.25; P, 1.15.

［合成実施例６］
ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱの合成
ＴＰＰ−ＩＩＩ（１１８．４ｍｇ、１０μｍｏｌ）、とアセナフテンキノン（１８．２ｍｇ、１００μｍｏｌ）を秤量し、ジメチルアセトアミド／１，２−ジクロロエタンの混合溶媒に溶かし、更にピリジン（７９．１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で一時間程攪拌した後、酢酸エチルを加え、２５℃で静置した。三日後に、ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱの褐色結晶が得られた（８６．０ｍｇ、収率７０．１％）。この結晶をＸ線結晶解析に使った。
Positive-ion MS (ESI, acetonitrile): m/z 3102.103, (calcd. 3102.109 for [TPP₁₆(PMo₉O₃₁)₄(tpyp)₂(ANQ)]⁴⁺). IR (KCl pellet, cm^-1): 3418, 3087, 3058, 2361, 2342, 1725, 1631, 1610, 1483, 1437, 1417, 1371, 1353, 1318, 1242, 1218, 1189, 1164, 1108, 1053, 1011, 971, 932, 919, 899, 872, 843, 804, 765, 721, 688, 595, 571, 527, 494, 429, 403, 370, 333. Elemental analysis calcd (%) for TPP₁₂[(A-α-PMo₉O₃₁)₄(tpyp)₂(py)₄(ANQ)]・4DMA・3(ethyl acetate)・15H₂O (C₄₂₈H₄₀₈N₂₄P₁₆Mo₃₆O₁₅₁): C, 41.95; H, 3.36; N, 2.74; Mo, 28.19; P, 4.04; found: C, 41.79; H, 3.46; N, 2.72; Mo, 28.88; P, 4.01.

［実施例３］
上記合成実施例で得られた試料について、単結晶Ｘ線構造分析、ＮＭＲスペクトルを用いて構造解析を行った。ＴＰＰ−ＩＩＩについての結果を図１３に示す。
図１３ａは、４個のＩおよび２個のｔｐｙｐ配位子からＩＩＩの合成及びＡＮＱのＩＩＩへの挿入を示す模式図である。
図１３ｂ及びｃは、ＴＰＰ―ＩＩＩの結晶構造を示す（ｂ：上面図、ｃ：側面図）。
図１３ｄは、ＴＰＰ―ＩＩＩ・ＡＮＱの結晶構造の側面図を示す。
図１３ｅは、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ―ＩＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す（◆：ピリジン）。
図１３ｆは、ＴＰＰ―ＩＩＩのアセトニトリル中の陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを示す。ここで、挿入図は、ｍ／ｚ範囲３０４０―３０８０のスペクトル及び［ＴＰＰ_１６（ＰＭｏ₉ Ｏ_３１）₄（ｔｐｙｐ）_２］⁴⁺のシミュレーションパターンを示す。
図１３ｇは、アセトニトリル中のＴＰＰ−ＩＩＩとＡＮＱの混合物（ＴＰＰ−ＩＩＩに対して１００当量）の陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを示す。ここで、 挿入図は、ｍ／ｚ範囲３０８５−３１２０のスペクトル及び［ＴＰＰ_１６（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２・ＡＮＱ］^４＋のシミュレーションパターンを示す。

表２にＴＰＰ−ＩＩＩ及びＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱの結晶データを示す。

陰イオンＩＩＩは、共面配置の２つのｔｐｙｐ分子および角の４つの［Ａ−α−ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^３−単位からなる（図１３ａ、ｂ、ｃ、表２）。
図１４は、ＴＰＰ−ＩＩＩのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）（ａ：側面図、ｂ：上面図）を示す。同図から、ＩＩＩのサイズは約２３．５×２２．９Åである（図１２ａ）。ｔｐｙｐのピリジル基は、空いている部位の３つの反応性Ｍｏ原子のうちの２つに配位し、一方ｐｙは他のＭｏ原子に配位する。ＩＩＩにおける２つのｔｐｙｐ単位は、約６．６Åの距離に位置している（図１４ｂ）。
特に、アセトニトリル中のＴＰＰ−ＩＩＩのＥＳＩマススペクトルは、［ＴＰＰ_１６（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２］^４＋（理論値 ｍ／ｚ：３０５７．３５６、図１４ｆ）に割り当て可能なｍ／ｚ：３０５７．３６５のシグナルのセットを示しており、これはコフェイシャルポルフィリン構造が溶液中で安定であることを示している。前駆体としてＴＢＡ−Ｉを使用することによって同様の構造（ＴＢＡ−ＩＩＩ）を合成することもできる。
ＴＰＰ−ＩＩＩの溶解度が低いため、ＴＢＡ−ＩＩＩをＮＭＲおよびＵＶ−Ｖｉｓ分光法に使用した（図１３ｅ、図１５、図１９）。
図１３はアセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルである。
図１６ａは、ＩＩＩの構造の部分的ボールスティックの表示図を示す。図１６ｂは、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。（▲：ＴＢＡ、◇：ＤＭＡ、◆：ピリジン、○：水、●：アセトニトリル）
図１７は、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^１Ｈ−^１Ｈ ＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを示す（◆：ピリジン）。
図１８は、アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^１Ｈ−^１Ｈ ＮＯＥＳＹ ＮＭＲスペクトルを示す（◆：ピリジン）。
図１９は、アセトニトリル中のＴＢＡ−ＩＩＩ（０．００２５ｍＭ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。

アセトニトリル−ｄ_３中のＴＢＡ−ＩＩＩの^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、−０．２４ｐｐｍに単一のシグナルを示し（図１５）、溶媒中での構造の高い安定性も示している。上記の結果、元素分析およびＴＧ−ＤＴＡデータに基づくと、ＴＰＰ−ＩＩＩの式はＴＰＰ_１２［（Ａ−α−ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４］・５ＤＭＡ・１２Ｈ_２Ｏと、ＴＢＡ−ＩＩＩの式はＴＢＡ_１０Ｈ_２［（Ａ−α−ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４］・２ｐｙ・７ＤＭＡ・５ＤＣＥとなる。

π−π積層芳香族化合物の面間隔（３．３から３．４Å）を考慮すると、ＴＰＰ−ＩＩＩは芳香族化合物の挿入に理想的な（約６．６Å分離された）共面ポルフィリンを有する。実際、アセナフテンキノン（ＴＰＰ−ＩＩＩに対してＡＮＱ１００当量）の存在下でのＴＰＰ−ＩＩＩのアセトニトリル溶液のＥＳＩ質量スペクトルは、［ＴＢＡ_１６（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２・ＡＮＱ］^４＋（理論値 ｍ／ｚ：３１０２．１０９、図１６ｇ)に帰属可能な、ｍ／ｚ：３１０２．１０３において一組のシグナルを示し、これは、ＡＮＱの挿入を示している。
同様に、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ナフトキノン、および１，８−ナフタル酸無水物などの他のゲストのインターカレーションもＥＳＩ質量分析によって示された（図２０）。

図２０は、ゲスト分子の存在下（ＩＩＩに対して１０当量）におけるアセトニトリル中のＴＰＰ−ＩＩＩのＥＳＩ質量スペクトルを示す（ａ）１，４−ジヒドロキシナフタレン（Ｇ１）、ｂ）１，４−ナフトキノン（Ｇ２）、及びｃ）１，８−ナフタル酸無水物（Ｇ３））。ここで、挿入図は、ａ）ｍ／ｚ ３０８０−３１２０の範囲のスペクトル、および［ＴＰＰ_１６（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２・Ｇ１］^４＋（ｍ／ｚ ３０９６．８６７）の模擬パターンを、ｂ）ｍ／ｚ ３０８０−３１２０の範囲のスペクトル、および［ＴＰＰ_１６（ＰＭｏ_９０_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２・Ｇ２］^４＋（ｍ／ｚ ３０９６．３６３）の模擬パターンを、ｃ）ｍ／ｚ ３０９０−３１２０の範囲のスペクトル、および［ＴＰＰ_１６（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４（ｔｐｙｐ）_２・Ｇ３］^４＋（ｍ／ｚ ３１０６．３６２）の模擬パターンを示す。

単結晶Ｘ線構造解析により、ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱではＡＮＱが２つのポルフィリンに挟まれていることが明らかになった（図１３ａ、ｄおよび図２１、表２）。
ここで、図２１は、ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱのアニオン部分の熱楕円体プロット図（５０％確率水準）（ａ：側面図、ｂ：上面図）を示す。
また、図２２は、ＴＰＰ−ＩＩＩ・ＡＮＱ中のＡＮＱのカルボニル酸素原子と、ｔｐｙｐおよびｐｙ配位子のピリジル基のＣ−Ｈ結合の間の水素結合（青い破線）の表示図である。ＡＮＱの２つのカルボニル基は、ｐｙ配位子を指し、ＡＮＱのカルボニル酸素原子を有するｔｙｐｙ配位子とｐｙ配位子の両方のＣ−Ｈ間の多重水素結合（Ｃ−Ｈ・・・Ｏ距離；２．９〜３．１Å）によって安定化される可能性がある。明瞭にするために、構造の一部はワイヤーフレームとして示されている。

以上より、本発明者らは、ホスホモリブデン酸塩とピリジル配位子を用いたアニオン性ＰＯＭ有機構造の自己集合を実証した。ここで、２つの重要な発見がなされた。
第一に、ピリジル基は準安定ラクナリホスホモリブデン酸塩の高反応性空位部位を保護し、それらの望ましくない異性化と二量化を抑制した。保護基としてピリジンを反応性の空いている部位に導入することによって、ピリジン配位性Ａ−α−Ｋｅｇｇｉｎ型トリバカントなラクナリーホスホモリブデート（Ｉ）を合成し、単離した。リンモリブデン酸塩は、触媒作用、電池、電子デバイス、およびエネルギー変換を含む広範囲の分野において重要な材料であるが、官能基化および／または金属置換は、主にラクナリー種の安定性が低いために研究されていない。したがって、本発明による安定化方法は、ホスホモリブデン酸塩についての新しい研究および適用の可能性を提示する。

第二に、導入されたピリジル基は適度に不安定である。従って、アニオン性ＰＯＭ−有機構造体の合成における前駆体として利用することができる。Ｉを有機リンカーとしての４，４’−ジピリジンと反応させることによって、二量体構造ＩＩを合成する。さらに、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン（ｔｐｙｐ）をＩと反応させることによって、二層コフェイシャルポルフィリン構造を有する四量体構造ＩＩＩを合成することができる。特に、ＩＩＩは様々な芳香族分子を収容することができる。したがって、本明細書で報告されている方法は、新規のＰＯＭ−有機構造の合成のための構成要素として多塩基性空乏ＰＯＭを安定化し利用するための合成プロトコルを実証する。

［実施例４］
［Ｍｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^５−（ＩＩ）の合成及び評価
アセトニトリルとジクロロメタン（１／１、ｖ／ｖ、４ｍＬ）の混合物に、ＴＰＰ−Ｉ（１００ｍｇ、３５．５μｍｏｌ）およびＭｎ（ＯＡｃ）_３・２Ｈ_２Ｏ（ＴＰＰ−Ｉ ３８．１ｍｇ、１４２μｍｏｌ、４当量）を添加し、得られた溶液を０℃、１気圧の空気中で２時間撹拌した。反応後、容器を開けたまま室温で溶液を静置し、１週間後にＸ線結晶構造解析に適したＩＩの褐色結晶を得た。負イオンＭＳ（ＣＳＩ、アセトニトリル）：ｍ／ｚ２９０４（計算値：２９０４）［ＴＰＰ_３ＨＭｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］⁻。
得られたＭｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^５−のＣＳＩ−ＭＳスペクトルを図２３に示す。

Ｘ線結晶構造解析及び結合価数合計（ＢＶＳ）計算は、以下の手順で行った。
Ｘ線結晶構造解析
Ｘ線回折測定は、１２３Ｋでグラフィック単色化Ｍｏ Ｋα放射線（λ＝０．７１０６９Å、５０ｋＶ、２４ｍＡ）を有するＲｉｇａｋｕ ＶａｒｉＭａｘ Ｓａｔｕｒｎ ７２４回折計で行った。データは、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｌｅａｒを使用して収集し、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ（Rigaku OD. CrysAlis PRO. Rigaku Oxford Diffraction Ltd, Yarnton, England (2018)）を用いて処理した。
中性散乱因子は標準供給源から得た。データの削減においては、ローレンツ補正と偏光補正を行った。構造解析は、ＷｉｎＧＸ（L. J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr.,1999,32,837）を用いて行った。
すべての構造をＳＨＥＬＸＳ−９７（直接法）によって解決し、ＳＨＥＬＸＬ−２０１８（(a) G. M. Sheldrick, Acta Cryst.,2008,A64,112; (b)G.M.Sheldrick, Acta Cryst.,2015,C71,3.）によって精密化した。
ＰＯＭ骨格中の全ての原子は、異方性的に精密化した。高度に無秩序化した溶媒分子はＳＱＵＥＥＺＥプログラム（P. van der Sluis and A. L. Spek, Acta Crystallogr.,1990,A46,194）を用いて省略した。

結合価数合計（ＢＶＳ）計算
結合価Ｖ_ｉを有する観察された結晶中の２つの原子ｉとｊの間の結合の長さｒ_ｉｊの変化についての以下の式により、ＢＶＳ値を計算した。式中、Ｂは０．３７Åに等しい定数、ｒ_０′は与えられた原子対に対する結合原子価パラメータである（Brese, N. E. & O’Keeffe, M. Acta Crystallogr. Sect. B 47, 192 (1991)）。

［Ｍｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^５−の結晶データを以下の表３に示す。

酸素原子と金属原子のＢＶＳ値を以下の表４に示す。

選択した結合長と結合角を以下の表５に示す。

熱楕円体図で示したアニオン部分のＯＲＴＥＰ表示（５０％確率水準）を図２４に示す。

Claims (29)

1. ヘテロ原子に対してポリ原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、ヘテロ原子がケイ素、ゲルマニウム、リン又はヒ素であり、かつ、ポリ原子がモリブデン又はタングステンである欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む化合物。
2. 前記欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が配位している、請求項１に記載の化合物。
3. ［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^ｎ−の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｎは９または１０である。）で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に、ピリジン又はピリジン誘導体が導入されたアニオン（Ｉ）を含む化合物。
4. 前記アニオン（Ｉ）が以下の組成式（１）：
   ［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＹＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］^ｎ−（１）
   （式中、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ａは０より大きく、３以下であり、ｎは９または１０である。）
   で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 前記アニオン（Ｉ）が［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］^３−で表される、請求項４に記載の化合物。
6. 前記アニオン（Ｉ）が［（ｐｙ）_２ＳｉＷ_１０Ｏ_３４］^４−で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
7. 前記ピリジン誘導体が以下の式（ａ）により表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
   （式中、Ｒは、１〜５個の同一又は異なる置換基であり、該置換基は炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はニトロ基から選択される。）
8. ［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^−９の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択される）で表される２つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンと、４、４’−ビピリジン又はその誘導体とを含み、２つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが１以上の４、４’−ビピリジン又はその誘導体を介して会合しているアニオン（ＩＩ）を含むナノ構造体。
9. 前記アニオン（ＩＩ）が以下の組成式（２）：
   ［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_２］^ｍ− （２）
   （式中、ｂｐｙは４、４’−ビピリジン又はその誘導体を表し、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｂは１〜３の整数であり、ｍは６〜８である。）
   で表される、請求項８に記載のナノ構造体。
10. 前記アニオン（ＩＩ）が［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］^６−で表される、請求項９に記載のナノ構造体。
11. ［ＹＭｏ_９Ｏ_３４］^ｎ−の組成式(式中、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｎは９または１０である。）で表される４つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンと、ピリジル基を有するポルフィリンとを含み、４つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが１以上の前記ポルフィリンを介して会合しているアニオン（ＩＩＩ）を含むナノ構造体。
12. 前記アニオン（ＩＩＩ）が以下の式（３）：
    ［（ｔｐｙｐ）_ｃ（ｐｙ）_{１２−４ｃ}（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_４］^ｐ− （３）
    （式中、ｔｐｙｐは４つのピリジル基を有するポルフィリンを表し、ｐｙはピリジン又はその誘導体を表し、Ｙは、Ｐ、Ｇe、Ｓｉ又はＡｓから選択され、ｃは１又は２であり、ｐは１２から１６である。）
    で表される、請求項１１に記載のナノ構造体。
13. 前記アニオン（ＩＩＩ）が［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］^１２−で表される、請求項１２に記載のナノ構造体。
14. ｔｐｙｐが５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンである、請求項１２又は１３に記載の化合物。
15. Ｘ_３［（ｐｙ）_ａＨ_６−２ａＹＭｏ_９Ｏ_３４−ａ］の組成を有する、請求項４に記載の化合物（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
16. Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］の組成を有する、請求項５に記載の化合物（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
17. Ｘが、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである、請求項１５又は１６に記載の化合物
18. Ｘ_６［（ｂｐｙ）_ｂ（ｐｙ）_６−２ｂ（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有する、請求項９に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
19. Ｘ_６［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］の組成を有する、請求項１０に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
20. Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_ｃ（ｐｙ）_{１２−４ｃ}（ＹＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有する、請求項１２に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
21. Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有する、請求項１３に記載のナノ構造体（式中、Ｘは対カチオンを表す）。
22. Ｘが、テトラブチルアンモニウム又はテトラフェニルホスホニウムである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のナノ構造体。
23. 請求項１１〜１４、２０〜２１のいずれか１項に記載のナノ構造体の内部に有機分子が取り込まれているナノ構造体。
24. 前記有機分子が芳香族化合物である、請求項２３に記載のナノ構造体。
25. （１）モリブデン酸ナトリウム二水和物及びリン酸二水素ナトリウム二水和物を含む水溶液を提供する工程、
    （２）（１）で得られた水溶液に、酸性下で、ＸＢｒ（Ｘは、対カチオンである）を加えることにより、Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］を得る工程、及び
    （３）Ｘ_３［Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｏ_３４］に、過剰量のピリジン又はピリジン誘導体を加える工程、
    を含む、Ｘ_３［ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］（ｐｙは、ピリジン又はピリジン誘導体である）を調製する方法。
26. Ｘ_３［ｐｙ_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］（Ｘは、対カチオンである）及び４，４’−ビピリジン又はその誘導体を有機溶媒に溶解することを含む、Ｘ_６［（ｂｐｙ）_３（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_２］（ｂｐｙは、４，４’−ビピリジン又はその誘導体である）の組成を有するナノ構造体を調製する方法。
27. Ｘ_３［（ｐｙ）_３ＰＭｏ_９Ｏ_３１］及びｔｐｙｐ（５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンであって、各々のピリジル基は同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい）を有機溶媒に溶解することを含む、Ｘ_１２［（ｔｐｙｐ）_２（ｐｙ）_４（ＰＭｏ_９Ｏ_３１）_４］の組成を有するナノ構造体を調製する方法。
28. ［Ｍｎ_４ＰＭｏ_９Ｏ_３７（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３］^ｑ−のアニオン（ｑは２〜６である）を含む化合物。
29. 請求項２８に記載の化合物を含む、アルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、芳香族化合物、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物等の酸化反応、及び酸反応用の触媒。