CN113457742A - 一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用 - Google Patents
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Abstract
一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用，本发明涉及一种以磷钼酸构筑的多酸基镉金属有机杂化材料。本发明的目的是解决现有技术合成的光催化产氢材料的禁带宽度较宽、光生电子空穴易复合以及质子还原的表面反应较难等，导致现有的光催化产氢材料不产氢或产氢量较低等问题。本专利设计与研制了一种磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料的化学式为(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中，C10H8N2为2,2‑联吡啶。合成方法：将磷钼酸、硝酸镉、有机配体(2,2‑联吡啶)溶解到去离子水中，调节pH为1.5，在温度为160℃下反应4天。本发明可获得一种磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料。
Description
技术领域
本发明一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料。
背景技术
由于传统煤、石油和天然气等能源燃料燃烧所引发的温室效应和环境污染问题越来越严重，成为不可忽视的社会问题。因此，科学家迫切寻找清洁、安全和可再生的新能源成为了当今要解决的关键问题。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的能源。氢能作为一种清洁、绿色、可循环的能源，将太阳能转化为氢能是有效利用太阳能的途径之一。要实现高效率的光催化转化太阳能，光催化剂的设计是核心问题。
多金属氧酸盐(POMS)作为一种纳米尺寸的富氧金属簇合物，可以在不改变其结构的情况下进行多电子转移，并且允许分子水平的修饰，因此多酸可作为半导体光催化剂的候选者。将过渡金属和有机配体单元通过强配位键连接而构建的过渡金属有机配位化合物，是构筑复杂结构的优良材料。不仅能充分发挥各自的优点，又克服了各自的不足，实现了二者功能上的结合。
发明内容
本发明的目的是要解决利用现有技术合成多酸基镉金属杂化材料的难度大和传统多酸作为光催化剂分解水产氢催化活性差的问题，而提供一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用。
一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的化学式为(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中， C10H8N2为2,2-联吡啶；晶系为三方；空间群为R3/c；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
z＝6。
一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基镉金属杂化材料的制备方法按以下步骤完成的:
一、制备pH值为1.5的反应液:将磷钼酸、硝酸镉、2,2-联吡啶有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至1.5，得到pH值为1.5反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与金属镉盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
步骤一中所述的磷钼酸与2,2-联吡啶有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～40ml)；
二、将pH值为1.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应4天，冷却降温至室温得到橘色棱柱晶体即为多酸基镉金属有机杂化材料；
步骤二中所述的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的化学式为 (PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中，C10H8N2为2,2-联吡啶；晶系为三方；空间群为R3/c；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
z＝6。
一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料作为光催化剂在硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲剂时，光催化分解水产氢具有优异的催化效率。
与现有技术相比，本发明具有如下特点:
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用2,2-联吡啶有机配体、硝酸镉和磷钼酸成功制备了一种磷钼酸构筑的多酸基镉金属杂化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料不但具有良好光敏性的磷钼酸和强还原性金属镉原子，而且Keggin型多酸磷钼酸与金属有机配合物形成理想的半导体结构，这种独特的结构使本发明的以磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料有着优异的光催化分解水产氢性能，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料可以具有高效稳定的催化活性。
本发明可获得一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料。
附图说明
图1为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的结构示意图，图1中1为氢，2为氧，3为钼，4为磷，5为碳，6为氮，7为镉；
图2为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料结构的形成过程示意图；
图3为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的红外光谱图；
图4为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的PXRD图；
图5为实例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料在硫化钠和无水亚硫酸钠为牺牲试剂下6小时产氢速率图。
具体实施方式
本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一:本实施方式是一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基镉金属有机杂化材料的化学式为(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中，有机配体为2,2-联吡啶；晶系为三方；空间群为R3/c；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
z＝6。
本实施方式所述的(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]中Cd化合价为+2价，配位方式为6配位。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点:
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用2,2-联吡啶有机配体、硝酸镉和磷钼酸成功制备了一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料包含具有良好光敏性的磷钼酸盐和具有还原性的镉原子，在本发明的杂化材料中多酸与金属有机配合物所形成的半导体结构，使新的杂化物具有更多的反应活性位点，具有良好的光催化分解水产氢的效果，而且本发明中形成的超分子结构，多酸与金属有机配合物的空间结构有利于多酸与金属有机配合物的电子传导，从而提高了本发明中的多酸基镉金属有机杂化材料的催化性能，最终多酸分子与金属-有机配合物协同作用，产生优异的光催化分解水产氢性能；粉末X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为492.38μ mol·g-1·h-1。本实施方式可获得一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料。
具体实施方式二:本实施方式是一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为1.5的反应液:将磷钼酸、硝酸镉、2,2-联吡啶有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至1.5，得到pH值为1.5反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与金属镉盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
步骤一中所述的磷钼酸与2,2-联吡啶有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～40ml)；
二、将pH值为1.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应4天，冷却降温至室温得到橘色棱柱晶体即为多酸基镉金属杂化材料；
步骤二中所述的磷钼酸构筑的多酸基镉金属杂化材料的化学式为 (PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中，C10H8N2为2,2-联吡啶；晶系为三方；空间群为R3/c；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
z＝6。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一中所述的磷钼酸与金属镉盐的摩尔比为:1:3。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是:步骤一中所述的磷钼酸与2,2-联吡啶的摩尔比为:1:2。其他与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是:步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:2ml。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是:步骤一中将反应液的pH值调节至1.5是使用0.1mol/L～2mol/L HNO3溶液和0.1mol/L～2mol/LNaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式七:本实施方式是一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料做为光催化剂在硫化钠和无水言硫酸钠作为牺牲剂，用Xe灯照射下进行光催化分解水产氢气测试。
本实施方式将一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料作为光催化剂，在硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲剂，具有优异的光催化作用。
每小时进行一次氢气量测试，产氢速率为492.38μmol·g-1·h-1。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为1.5的反应液:将0.197mmol磷钼酸、0.5825mmol金属镉盐、0.3846mmol 2,2-联吡啶有机配体溶解到40ml去离子水中，得到反应液:使用1mol/LHNO3溶液和1mol/LNaOH溶液将反应液的pH值调节至1.5，得到pH值为1.5的反应液；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol:20ml；
二、将pH值为1.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在温度为160℃下反应4天，降温冷却至室温得到橘色棱柱晶体，即为磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料。
实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表一为实施例一制备的磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属有机杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据。
表1
aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│,bwR2＝∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
通过表1可知，实施例一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的化学式为(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，分子式为C30N6H24CdPMo12O40，实施例一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料具有金属有机纳米超分子结构特征的空间多酸基镉金属有机杂化材料结构，结构中的多酸簇PMo12与金属有机配合物均是游离的，每三个有机配体分别以氮原子和金属镉配位，形成了一种一个金属有机配合物和一个多酸簇通过分子间作用力结合的单胞结构，从而形成的空间结构有利于多酸到金属有机配合物之间的快速电子转移，目前报道少有这种稳定的连接方式来提高光催化分解水产氢的催化效率。
X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料 (PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]的单胞是由一个多阴负离子[PMo12O40]2-(简写为PMo12)，1个镉离子，3个2,2-联吡啶有机配体构成，如图1所示:图1为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的结构示意图，图1中1为氢，2为氧，3为钼，4为磷，5为碳， 6为氮，7为镉；
实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的结构中有1个晶体学独立的Cd离子，采取一种配位方式；Cd是采取6配位的直线型几何构型，它与3个来自不同有机配体的氮原子配位；Cd-N键键长范围是
所有的这些键长均在合理的范围内。
图2为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料结构的形成过程示意图1；从图中可知，多酸为经典Keggin型多酸PMo12，金属有机配合物为金属镉通过配位键与三个2,2-联吡啶键合，由此形成了一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的单胞结构，由一个多阴负离子[PMo12O40]2-(简写为PMo12)，1个镉离子，3个2,2-联吡啶有机配体构成，通过空间的π-π堆积作用力形成一种离散型空间结构。
图3为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的红外光谱图；从图可知，在700-1100cm-1归属于多酸簇PMo12的伸缩振动；振动峰在1100-1630cm-1的范围，归属于有机配体2,2-联吡啶的伸缩振动峰。
图4为实施例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的PXRD图；如图所示，通过X-射线单晶衍射解析其结构，从而模拟出一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的模拟粉末X-射线衍射图谱。通过X-射线粉末衍射实验得出其我们水热反应实验得出产物的X-射线衍射图谱。通过对比从实验谱图与模拟谱图比较来看，X-射线衍射图谱中主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明该材料的纯度是比较好的。
图5为实例一制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料在硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲试剂下6小时产氢速率图。本次实验经过对比多种牺牲剂对体系的影响，最终选出这种以硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲剂，光催化分解水产氢的体系为产氢最高的催化体系，平均产氢效率为492.38μmol·g-1·h-1，从而得出本发明的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料是一种高效的光催化分解水的光催化剂。
综上，本实施例运用一步水热合成法，利用磷钼酸，金属镉盐以及配体2,2-联吡啶成功合成出具有具有光催化分解水制氢气效果的多酸基晶体材料。
Claims (8)
1.一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用，其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基镉金属有机杂化材料的化学式为(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中，C10H8N2为2,2-联吡啶；晶系为三方；空间群为R3/c；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
z＝6。
2.一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基镉金属有机杂化材料的制备方法按以下步骤完成的:
一、制备pH值为1.5的反应液:将磷钼酸、硝酸镉、2,2-联吡啶有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至1.5，得到pH值为1.5反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与金属镉盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
步骤一中所述的磷钼酸与2,2-联吡啶有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～40ml)；
二、将pH值为1.5的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应4天，冷却降温至室温得到橘色棱柱晶体即为多酸基镉金属有机杂化材料；
步骤二中所述的磷钼酸盐构筑的多酸基镉金属杂化材料的化学式为(PMo12O40)[Cd(C10H8N2)3]，其中，C10H8N2为2,2-联吡啶；晶系为三方；空间群为R3/c；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
z＝6。
3.根据权利要求2所述的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为硝酸镉。
4.根据权利要求2所述的一种磷钼酸盐构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸与金属镉盐的摩尔比为:1:3。
5.根据权利要求2所述的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸与2,2-联吡啶有机配体的摩尔比为:1:2。
6.根据权利要求2所述的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:20ml。
7.根据权利要求2所述的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至1.5是使用0.1mol/L～2mol/LHNO3溶液和0.1mol/L～2mol/LNaOH溶液调节得到的。
8.一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用，其特征在于区别于以往多数此类材料其结构中的多酸分子不具有光敏性且不包含具有还原性的金属原子，且在此类杂化材料中多酸与金属有机配合物所形成的半导体结构，使新的杂化物具有更多的反应活性位点，而本发明所制备的一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料，包含具有良好光敏性的磷钼酸盐和具有还原性的镉原子，具有良好的光催化分解水产氢的效果，而且本发明中形成的超分子结构，多酸与金属有机配合物的空间结构有利于多酸与金属有机配合物的电子传导，从而提高了本发明中的多酸基镉金属有机杂化材料的催化性能，最终多酸分子与金属-有机配合物协同作用，产生优异的光催化分解水产氢性能。
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