CN114775036A - 一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备及应用。本发明的目的是要解决一些多酸基杂化材料作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题，提供一种可以提高其电容性能作为超级电容器电极材料的制备方法。本发明的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的化学式为[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O，其中pybta为1‑吡啶‑3‑亚甲基‑1H‑苯并三氮唑。合成方法为将磷钼酸、硝酸银和pybta加入到蒸馏水中搅拌均匀，调节pH值，在温度为140℃下反应4天，获得的杂化材料制得的电极材料在1A/g电流密度下比电容值为408F/g。本发明的杂化材料可作为多酸基金属有机超级电容材料使用。本发明应用于多酸基无机有机储能材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法及应用。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)(又称多酸)，具有快速完成多电子氧化还原反应的能力，而且多酸的高氧化态和高还原态下均具有很高的稳定性，其转换过程可逆。因此，多酸作为“电子蓄水库”或“电子海绵”被广泛应用于水系超级电容器领域领域。通常多酸在电解液中溶解性较高易于流失，同时多酸分子间导电性较差不利于电子转移，导致电极材料的电容值、倍率性能与循环特性不理想难以充分发挥电催化性能。然而，多酸基金属有机杂化材料是一类具有丰富的晶体结构并且长程有序的晶态材料，其兼具负电势窗口与高比电容。因此以多酸为预组装前驱体，引入金属有机复合物构成多酸基金属有机杂化材料，可以明显提高材料的导电性。更重要的是这类材料晶体结构具有可控性，并且结构变化具有多样性，这将为提高超级电容器性能提供重要支持。基于多酸基金属有机杂化材料良好的应用前景，我们研究制备出了一种未见文献报道的多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。
发明内容
本发明的目的是要解决多酸基杂化材料作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题。为提高其电容性能，本发明提供一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一、制备pH值为2.5～2.9的反应液：将适量磷钼酸、硝酸银、1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至2.5～2.9，得到pH值为2.5～2.9反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为：1.0:(8.1～8.6)；
步骤一中所述的磷钼酸与1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为：0.9:1.0；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.11mmol:15mL。
二、将步骤一中制备的pH值为2.5～2.9反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料，该杂化材料的化学式为[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O，其中pybta为1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为斜方晶系；空间群为P-3；晶胞参数为
b＝18.2609(8)，
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
三、制备一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的超级电容器工作电极：将10mg该杂化材料和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μLNafion溶液，室温静置1h后制得该工作电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明首次利用1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑有机配体、将其与硝酸银、磷钼酸通过一步水热合成法成功制备出一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。单晶X-射线衍射结果表明，本发明制备的晶体材料是一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料，其结构中有一种晶体学银离子，该银离子与三个1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑有机配体组成三叶风车状金属有机结构片段Ag(pybta)3。同时材料分子中有两种晶体学PMo12O40 3-多酸阴离子簇，其一，分别与相邻的六个Ag(pybta)3金属有机结构片段通过氢键作用，形成以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元，另一种晶体学多酸簇通过与金属有机结构片段的氢键作用排列成似环己烷的椅式结构，该椅式结构排列的多酸层与以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元共同构成了一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。
另外，该多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料分子中含有大量的水分子簇，这些水簇可以通过氢键作用把孤立的PMo12O40 3-多酸阴离子簇串联起来，使电子与质子的传导通路由孤立多酸簇传导扩增到多酸-水簇-多酸传导，这种多电子/质子传输通道的增加可以提高该杂化材料的超电性能。
二、本实施方式制备出的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为超级电容器电极材料。测得其在1A/g的电流密度下比电容值为408F/g。该结果可以说明这种独特结构增加了电子/质子传导通路，使电子/质子传导变得更容易、更快，有利于超级电容器稳定性和导电性能的提高。所以，该方法为多酸基金属有机杂化材料超级电容器提供一种研究模型。
附图说明
图1为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料基本结构单元图。
图2为实施例—a,b代表夹心中心多酸阴离子簇与金属有机配体结构单元氢键配位模式示意图；c,d代表金属有机配体结构单元与双层多酸阴离子簇氢键配位模式示意图。
图3为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料中多酸簇似环己烷椅式结构简化图。
图4为实施例—a代表一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料结构示意图；b,c,d代表逐级放大的水簇与多酸阴离子簇连接模式示意图。
图5为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的红外光谱图。
图6为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的粉末X-射线衍射图。
图7为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时的循环伏安图。
图8为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时充放电曲线图。
图9为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度为10A/g时，恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料，所述该杂化材料的分子式为C72H91N24P3Ag2Mo36O132+solvent，其基本结构单元中含有1个金属银离子，三个1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑，二个PMo12O40 3-多酸阴离子以及二个水分子。其中银离子与有机配体中的氮原子N3配位，形成三叶风车状金属有机结构片段Ag(pybta)3。同时材料分子中有两种晶体学PMo12O40 3-多酸阴离子簇，第一种PMo12O40 3-多酸阴离子簇中的端氧O15及其桥氧O18、O19与相邻的金属有机结构片段中碳原子C4、C5和C8上的氢原子通过氢键作用，形成以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元，另一种晶体学多酸簇中的端氧O1、O12、O9及桥氧O2、O3、O5通过与金属有机结构片段中碳原子C3和C7上氢原子的氢键作用排列成似环己烷的椅式结构，以该椅式结构排列的多酸层与以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元共同构成了一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。
具体实施方式二：本实施方式的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.5～2.9的反应液：将适量磷钼酸、硝酸银和1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至2.5～2.9，得到pH值为2.5～2.9反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为：0.9:(7.3～7.8)；
步骤一中所述的磷钼酸与1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为：0.9:1.0；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.11mmol:15mL。
二、将步骤一中制备的pH值为2.5～2.9反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料，该杂化材料的化学式为[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O，其中pybta为1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为斜方晶系；空间群为P-3；晶胞参数为
b＝18.2609(8)，
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
三、制备一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的超级电容器工作电极：将10mg多酸基金属有机杂化材料和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μLNafion溶液，室温静置1h后制得多酸基金属有机杂化材料修饰的工作电极，用于电化学测试。
步骤三中所述的玻碳电极需要进行预处理，具体过程为：首先分别用直径为1、0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，再在无水乙醇和去离子水中超声2分钟，彻底清洗后，最后在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中进行循环伏安测试，扫描电位范围为0～0.6V，当循环伏安图中氧化峰和还原峰的峰电位差小于80mV时，即可对该玻碳电极进行后修饰。同时，电化学测试选择的是三电极体系，将玻碳电极或后修饰的玻碳电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。
具体实施方式三：具体实施方式二步骤一所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法，所述1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的摩尔比为1:(7.3～7.8):0.9。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的质量分别是0.030g、0.20g、0.30g。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：具体实施方式二步骤一所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法，所述磷钼酸的摩尔数与蒸馏水的体积比为0.11mmol:15mL。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调至2.5～2.9是使用摩尔浓度均为1mol/L的HNO3溶液和NaOH溶液调节的。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的反应温度为140～160℃，时间为3～5天。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：具体实施方式一步骤三中所述的制备的磷钼酸金属有机超分子杂化材料、乙炔黑的质量与蒸馏水的体积比是1mg:1mg:0.1mL。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
本实施例：一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、制备pH值为2.8的反应液：将0.11mmol的磷钼酸、0.88mmol硝酸银和0.12mmol1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑，均匀分散到15mL蒸馏水中，然后使用1mol/L的HNO3溶液和1mol/L的NaOH溶液将反应液的pH值调至2.8，得到pH值为2.8的反应液。
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为：0.9:(7.3～7.8)；
步骤一中所述的磷钼酸与1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为：0.9:1.0；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.11mmol:15mL；
二、将上述制备好的pH值为2.8的反应液转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即为一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。
(一)对本实施例制备的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料进行结构测定：
结论①X–射线晶体学参数：见表1。
表1两种材料晶体学参数
aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│.b wR2＝{∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2
结论②X-射线晶体结构描述：X-射线单晶衍射分析表明，一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料为三方晶系，P-3空间群。其基本结构单元中包含一个金属银离子，三个1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑，二个PMo12O40 3-多酸阴离子以及二个水分子(如图1所示)。其中银离子与有机配体中的氮原子N3配位，形成三叶风车状金属有机结构片段Ag(pybta)3。同时材料分子中有两种晶体学PMo12O40 3-多酸阴离子簇，第一种PMo12O40 3-多酸阴离子簇中的端氧O15及其桥氧O18、O19与相邻的金属有机结构片段中碳原子C4、C5和C8上的氢原子通过O…H–C氢键作用，形成以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元(如图2所示)。另一种晶体学多酸簇中的端氧O1、O12、O9及桥氧O2、O3、O5通过与金属有机结构片段中碳原子C3和C7上氢原子的氢键作用排列成似环己烷的椅式结构(如图3所示)。
同时似环己烷夹心型结构内部囊包有游离水簇O1W、O2W，这些水簇通过O–H…O氢键作用与孤立的PMo12O40 3-多酸阴离子簇氧原子O1、O14以及O4连接，串联成连续的电子/质子传输(如图4b，4c和4d所示)。由椅式结构排列的多酸层与以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元组成了一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O(如图4a所示)。
图1为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料基本结构单元图。
图2为实施例—a,b代表夹心中心多酸阴离子簇与金属有机配体结构单元氢键配位模式示意图；c,d代表金属有机配体结构单元与双层多酸阴离子簇氢键配位模式示意图。
图3为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料中多酸簇似环己烷椅式结构简化图。
图4为实施例—a代表一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料结构示意图；b,c,d代表逐级放大的水簇与多酸阴离子簇连接模式示意图。
(二)对实施例一制备的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O进行红外光谱表征，得到该多酸基金属有机杂化材料的红外光谱图，如图5所示。该红外光谱图表明，材料中既含有磷钼酸特征峰又含有有机配体特征峰。
图5为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的红外光谱图。
(三)对实施例一制备的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O进行粉末X-射线衍射测定，得到一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的粉末X-射线衍射谱图，如图6所示。由粉末X-射线衍射谱图知，实验测得的谱图与晶体模拟得到的谱图的峰位置一致，表明该杂化材料的纯度较高。
图6为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的粉末X-射线衍射图。
(四)对实施例一制备的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O进行电化学性能测试。通过三电极体系，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中，将该杂化材料制备成修饰的玻碳电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。在扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时，对该工作电极进行循环伏安测试，如图7所示。该循环伏安测试结果展示了多对氧化还原峰，表明该杂化材料属于赝电容超级电容器材料。当电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时比电容值为408、364、341、308、278和264F/g，如图8所示。电流密度为10A/g时，恒流充电/放电1000圈，该杂化材料的比电容保持在86.2％，如图9所示。
图7为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时的循环伏安图。
图8为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时充放电曲线图。
图9为实施例—一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4-Na2SO4)电解液中电流密度为10A/g时，恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
综上所述：本实施例的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料是采用水热合成方法成功制备，并将其成功制备超级电容器电极材料，该材料具有较高的氧化还原活性，优良的导电性和稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极材料，也在储能领域展现出潜在的应用价值。
Claims (9)
1.一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料，化学式为[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O，其中pybta为1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为斜方晶系；空间群为P-3；晶胞参数为
b＝18.2609(8)，
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
2.一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.5～2.9的反应液：将适量磷钼酸、硝酸银和1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至2.5～2.9，得到pH值为2.5～2.9反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为：0.9:(7.3～7.8)；
步骤一中所述的磷钼酸与1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑的摩尔比为：0.9:1.0；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.11mmol:15mL。
二、制备一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料：将步骤一中制备的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。步骤二所述的该杂化材料化学式为[Ag2H7(pybta)6(PMo12O40)3]·12H2O，其中pybta为1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为斜方晶系；空间群为P-3；晶胞参数为
b＝18.2609(8)，
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，
3.根据权利要求2所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的摩尔比为1:(7.3～7.8):0.9。
4.根据权利要求2所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的1-吡啶-3-亚甲基-1H-苯并三氮唑、硝酸银、磷钼酸的质量可以分别是0.030g、0.20g、0.30g。
5.根据权利要求2所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的合成方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸的摩尔数与蒸馏水的体积比为0.11mmol:15mL。
6.根据权利要求2所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的合成方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至2.5～2.9的过程，使用物质的量浓度为1mol/L的HNO3溶液和物质的量浓度为1mol/L的NaOH溶液调节。
7.根据权利要求2所述的一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的反应温度为140～160℃，时间为3～5天。
8.一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料其特征在于不同于其他类型的多酸基金属有机杂化材料，该材料中的银离子与有机配体中的氮原子N3配位，形成三叶风车状金属有机结构片段Ag(pybta)3，其中一个PMo12O40 3-多酸阴离子簇中的端氧O15及其桥氧O18、O19与相邻的金属有机结构片段中碳原子C4、C5和C8上的氢原子通过O…H–C氢键作用，形成以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元。另一个PMo12O40 3-多酸阴离子簇中的端氧O1、O12、O9及桥氧O2、O3、O5通过与金属有机结构片段中碳原子C3和C7上氢原子的氢键作用排列成似环己烷的椅式结构。由该椅式结构排列的多酸层与以PMo12O40 3-多酸阴离子簇为夹心中心的多酸金属有机结构单元组成了一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料。
9.制备一种多层夹心型三维多酸基金属有机杂化材料的超级电容器工作电极：将10mg多酸基金属有机杂化材料和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μLNafion溶液，室温静置1h后制得磷钼酸金属有机超分子聚合物修饰的工作电极，用于电化学测试。
通过该方法制备的电极可以通过囊包水簇形成多酸-水簇-多酸电子/质子连续传输通道，实现提高多酸基金属有机杂化材料的比电容值，并实现制备多酸基水系超级电容器工作电极方法。
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