CN110310839B - 一种具有导电网络结构的新型多酸基mof材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于研制一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料，有效克服多酸材料应用于超级电容器电极材料易溶于水，稳定性差，导电性低等缺点。利用其特殊的层状网络结构，可提高质子的传输和转移能力，进而提高该材料的导电性，而丰富的共价键作用、非共价键作用以及框架结构中的微腔构造，使得多酸基金属有机框架材料具有较好的稳定性。一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的化学式为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O。方法：将磷钼酸酸、醋酸铜1,4‑双(三氮杂‑1‑基甲基)苯有机配体溶解到去离子水中，得到反应液，调节pH值，再在温度为160℃下反应3天。本发明可获得一种具有优异超电性能的具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料及应用
背景技术
电化学电容器，通常也称作超级电容器，是介于传统静电电容器与电池之间的一种新型的储能装置，由于高的功率密度能够适合工作于要求瞬间释放超大电流的场合，因而备受各国的重视和关注，目前已作为专门的技术在电化学储能体系中占据着重要的位置，并正处在快速发展的阶段。
RuO2电极材料的储能效果极好，在超级电容器电极材料领域备受关注，但其高昂的成本限制了它的广泛应用。多酸成本远低于贵金属，它是一类由过渡金属元素通过氧原子相互连接而成的具有丰富结构的多阴离子氧簇化合物，具有“电子海绵”特性，即能够吸纳或释放多个电子且结构保持不变，同时，在循环伏安测试中展示出类RuO2的多对可逆的氧化还原峰，有望作为RuO2的替代品。
多酸在电化学方面具有一些令人感兴趣的特性，即其氧化还原态均很稳定；能在保持结构不变的情况下，通过改变杂原子或配原子以调整其氧化还原性质；取代型多酸中的过渡金属阳离子具有多变性，并且有可能进行多电子转移。目前，Keggin型和Dawson型杂多酸已被广泛研究，能进行一系列快速的1-电子和2-电子的可逆氧化还原过程，生成“杂多蓝”，进一步发生不可逆的多电子还原并伴随着多酸阴离子的分解。
多酸因其可调节的分子结构以及独特的氧化还原性质而被认为是一种良好的电极材料。但由于其在水和大多数有机溶剂中都溶解，多酸在应用中常常稳定性较差。另外，多酸孤立的簇型结构不利于分子间的电子传输，其电极材料的导电性较低。因此设计与制备高稳定性和导电性的多酸超级电容器电极材料是一项艰巨但有意义的工作。
目前，采用多金属氧化物作为电极材料主要包括以下几个方面：直接作为电极材料，将多酸与碳结合成复合电极材料，将多酸和导电聚合物连接成复合电极材料，多酸与碳和导电聚合物结合在复合电极材料中。为了充分地发挥多酸的优越性能，本发明将多酸与金属有机框架结合在一起，构建了新型的多金属氧酸盐基金属有机框架晶体材料，制备了具有均匀和有序活性位点的金属有机骨架。这项研究为将多酸基电极材料应用于锂/钠离子电池、超级电容器等领域中提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的是要解决传统多酸作为电极材料易溶于水稳定性差，导电性较低的问题，而提供一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的制备及应用。
一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的化学式为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O，其中，btx(1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯)；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为α＝71.275(2)，β＝71.686(2)，γ＝72.474(2)，
z＝1。
一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.0的反应液：将磷钼酸、醋酸铜、1,4-双(三氮杂-1-基甲基)、三乙胺溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与金属铜盐的摩尔比为：1:(1～2)；
步骤一中所述的磷钼酸与含有机配体的摩尔比为：1:(1～1.5)；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol:(20ml～35ml)；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到绿色块状晶体即一种插层结构的多酸基金属有机框架材料；
步骤二中所述的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的制备方法的化学式为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O，其中，btx(1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯)；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为α＝71.275(2)，β＝71.686(2)，γ＝72.474(2)，
z＝1。
一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料作为电极材料应用于超级电容器材料。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用1,4-双(三氮杂-1-基甲基)有机配体、醋酸铜和磷钼酸成功制备了一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料；单晶X-射线衍射结果表明，本发明制备的晶体材料是一种具有导电网络结构的二维层状化合物。其中每个POM分子通过典型的线性配位环境通过POM的桥原子连接两个Cu(I)-btx线以形成1纬梯状链，并且将1纬链融合在一起以得到上述2纬晶格层，另外，在格子层周围存在大量的氢键，使得相邻的格子层通过氢键连接成三维超分子结构。这种独特的层状网络结构利于质子的传输和转移，而丰富的共价键作用、非共价键作用以及框架结构中的微腔构造，在充放电过程中发生的轻微膨胀提供便利空间，因而多酸基金属有机框架材料具有较好的稳定性。这种特殊的结构很大程度提高了该材料的稳定性及导电性能，使本发明中以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料有着优异的储能性能。
在1M H2SO4电解液中进行电化学测试，测试过程均采用三电极体系：铂丝为对电极；Ag/AgCl为参比电极；修饰后的玻碳电极为工作电极。测试方法采用的是循环伏安测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试和循环稳定性测试。循环伏安测试和恒流充放电测试结果表明其属于赝电容倾向材料，当电流密度为3A g-1时，比电容为249.0F g-1。这是因为二维层间游离的分子越有利于质子传导，对材料比电容贡献也越大。
本发明可获得一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料。
附图说明
图1为实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的二维层状结构示意图，图1中1为P，2为Mo，3为O，4为Cu，5为N，6为C；
图2为实施例一制备的的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的三维超分子结构示意图；
图3为实施例一制备的的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的相邻2纬晶格层通过氢键彼此堆叠形成3纬超分子结构示意图；
图4为实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的红外光谱图；
图5为实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的PXRD图；
图6为实例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料在1mol/L的H2SO4溶液中不同扫速5,10,30,50,70,90和100mV s-1下的循环伏安图。
图7为实例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一：本实施方式是一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的化学式为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O，其中，btx(1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯)；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为α＝71.275(2)，β＝71.686(2)，γ＝72.474(2)，
z＝1。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用1,4-双(三氮杂-1-基甲基)有机配体、醋酸铜和磷钼酸成功制备了一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料；单晶X-射线衍射结果表明，本发明制备的晶体材料是一种具有导电网络结构的二维层状化合物。其中每个POM分子通过典型的线性配位环境通过POM的桥原子连接两个Cu(I)-btx线以形成1纬梯状链，并且将1纬链融合在一起以得到上述2纬晶格层，另外，在格子层周围存在大量的氢键，使得相邻的格子层通过氢键连接成三维超分子结构。这种独特的层状网络结构利于质子的传输和转移，而丰富的共价键作用、非共价键作用以及框架结构中的微腔构造，在充放电过程中发生的轻微膨胀提供便利空间，因而多酸基金属有机框架材料具有较好的稳定性。这种特殊的结构很大程度提高了该材料的稳定性及导电性能，使本发明中以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料有着优异的储能性能。
在1M H2SO4电解液中进行电化学测试，测试过程均采用三电极体系：铂丝为对电极；Ag/AgCl为参比电极；修饰后的玻碳电极为工作电极。测试方法采用的是循环伏安测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试和循环稳定性测试。循环伏安测试和恒流充放电测试结果表明其属于赝电容倾向材料，当电流密度为3A g-1时，比电容为249.0F g-1。这是因为二维层间游离的分子越有利于质子传导，对材料比电容贡献也越大。
具体实施方式二：本实施方式是一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.0的反应液：将磷钼酸、醋酸铜、1,4-双(三氮杂-1-基甲基)、三乙胺溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与金属铜盐的摩尔比为：1:(1～2)；
步骤一中所述的磷钼酸与含有机配体的摩尔比为：1:(1～1.5)步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol:(20ml～35ml)；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到绿色块状晶体即一种插层结构的多酸基金属有机框架材料；
步骤二中所述的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的化学式为为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O，其中，btx(1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯)；晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为α＝71.275(2)，β＝71.686(2)，γ＝72.474(2)，
z＝1。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用1,4-双(三氮杂-1-基甲基)有机配体、醋酸铜和磷钼酸成功制备了一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料；单晶X-射线衍射结果表明，本发明制备的晶体材料是一种具有导电网络结构的二维层状化合物。其中每个POM分子通过典型的线性配位环境通过POM的桥原子连接两个Cu(I)-btx线以形成1纬梯状链，并且将1纬链融合在一起以得到上述2纬晶格层，另外，在格子层周围存在大量的氢键，使得相邻的格子层通过氢键连接成三维超分子结构。这种独特的层状网络结构利于质子的传输和转移，而丰富的共价键作用、非共价键作用以及框架结构中的微腔构造，在充放电过程中发生的轻微膨胀提供便利空间，因而多酸基金属有机框架材料具有较好的稳定性。这种特殊的结构很大程度提高了该材料的稳定性及导电性能，使本发明中以多酸为模板组装的多酸基金属有机框架晶体材料有着优异的储能性能。
在1M H2SO4电解液中进行电化学测试，测试过程均采用三电极体系：铂丝为对电极；Ag/AgCl为参比电极；修饰后的玻碳电极为工作电极。测试方法采用的是循环伏安测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试和循环稳定性测试。循环伏安测试和恒流充放电测试结果表明其属于赝电容倾向材料，当电流密度为3A g-1时，比电容为249.0F g-1。这是因为二维层间游离的分子越有利于质子传导，对材料比电容贡献也越大。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤一中所述的磷钼酸与金属铜盐的摩尔比为：1：2。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的磷钼酸与1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯的摩尔比为：1：1.5。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol:35ml。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至2.0是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料在1mol/L H2SO4溶液中循环伏安测试和恒流充放电测试结果表明其属于赝电容倾向材料，当电流密度为3A g-1时，比电容为249.0F g-1；在10A g-1的电流密度下，循环充放电1000圈的电容保持率分别为94％。
本实施方式中一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的化合物具有良好的导电性及稳定性。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.0的反应液：将磷钼酸、醋酸铜、1,4-双(三氮杂-1-基甲基)、三乙胺溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol：35ml；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到绿色块状晶体即一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料；
实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表一为实施例一制备的具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的X-单晶衍射结构解析数据。
表1
aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│,bwR2＝∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的化学式为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O，分子式为C24H48N8PCuMo12O42。实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料二维层状网络结结构，该材料单胞中包含一个PMo12多酸分子、一个晶体学独立的铜离子(I)、一个btx配体、两个游离的三乙胺分子和两个游离的水分子。
每个POM分子通过POM的桥原子O将两条Cu(I)-BTX线通过典型的线性配位环境连接，形成一维梯形链。将一维链融合在一起，形成上述二维晶格层。随后，每个晶格由两个POM分子、两个btx配体和4个Cu(I)阳离子组成，其内角分别为94.4°和85.6°，边长分别为13.0和13.8，显示了{POM2-btx2-Cu(I)4}平行四边形(如图1所示)。
图1为实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的二维层状结构示意图，图1中1为P，2为Mo，3为O，4为Cu，5为N，6为C；
实施例一制备的一种插层结构的多酸基金属有机框架材料[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O每一个多酸分子通过两个对位的端氧分别与金属铜离子配位在c轴方向上无限延展。同时，每一个铜离子呈现四边形配位模式，不仅在c轴方向上连接多酸的两个端氧，还在ab角的角平分线的垂线方向上分别与两个配体btx配位。因此多酸和铜离子通过btx的连接呈现出二维层状的格子型配位模式。另外，在格子层周围存在大量的氢键，使得相邻的格子层通过氢键连接成三维超分子结构(如图2所示)。
图2为实施例一制备的的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的三维超分子结构示意图；
图3为实施例一制备的的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的相邻2纬晶格层通过氢键彼此堆叠形成3纬超分子结构示意图；
图4为实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的红外光谱图；
从图4可知一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的红外光谱在1060(w),955(s),880(m)和801(vs)cm-1附近的特征峰归属为[PMo12]3-阴离子中P-O和Mo-O的对称伸缩振动和非对称伸缩振动：P-Oa,Mo＝Od,Mo-Ob-Mo和Mo-Oc-Mo[153]。另外，从1538(w)到1130(w)cm-1范围内的特征峰归属为btx配体。
图5为实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的PXRD图，其中1为实施例一制备晶态材料的模拟峰位，2为实验峰位；
从图5可知，将实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的实验X-射线粉末衍射谱图模拟X-射线粉末衍射谱图比较来看(1为模拟峰位，2为实验峰位)，PXRD图谱中化合物的实验峰位和模拟峰位基本相一致，表明实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的纯度好。
综上，本实施例运用一步水热合成法，利用磷钼酸、醋酸铜、1,4-双(三氮杂-1-基甲基)、三乙胺成功合成出一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料；
实施例二预处理3mm玻碳电极(Glassy Carbon Electrode，简称GCE)：首先，依次使用1、0.5、0.3和0.05μm粒径的Al2O3粉末在麂皮上进行抛光，冲洗干净后；再在无水乙醇和去离子水中依次进行超声洗涤各30秒；最后在铁氰化钾溶液中以0.1V s-1的扫速于三电极体系中对预处理的玻碳电极进行循环伏安测试。扫描电位范围为0.0～0.6V，当氧化峰和还原峰的峰电位差小于70mV时，即玻碳电极被预处理合格。
修饰玻碳电极：取2.5mg待测样品与2.5mg乙炔黑混合，充分研磨后加入0.5mL去离子水，超声2h后分散均匀形成浆液状。采用移液枪移取10μL上述浆液滴涂在预处理合格的玻碳电极表面，室温下静置3h，再在已滴加样品的玻碳电极表面再滴加2.5μL Nafion，室温下静置1h即得到了实施例一制备的具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料修饰的玻碳电极。
将实施例一制备的具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中测不同扫速下的循环伏安图，如图6所示。
图6为实例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料在1mol/L的H2SO4溶液中不同扫速5,10,30,50,70,90和100mV s-1下的循环伏安图。
如图6可知(由内到外扫速分别为5,10,30,50,70,90和100mV s-1)，选择-0.05～0.55V vs.Ag/AgCl作为电压窗口。图中展现出多对准可逆的氧化还原峰而非矩形峰，因而材料属于典型的赝电容特性占主导地位的材料。同时，这些CV曲线随扫速的变化过程中仅电流强度发生改变而形状几乎不变，说明反应过程中电极表面发生了可逆的法拉第反应，展示出该材料具备较好的倍率特性。CV测试结果表明，材料展示出多对氧化还原峰。
图7为实例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料的恒流充放电曲线图。
如图7可知，其测试电压窗口依据CV测试窗口选为-0.05～0.55V vs.Ag/AgCl，从图中可知曲线中电压与时间均呈现出明显的非线性关系，进一步证明材料均表现为赝电容特性占主导地位。另外，依据比电容计算公式可知，材料在电流密度分别为3,5,8和10A g-1时，材料的比电容分别为249.0,239.2,232.0和231.7F g-1。
综上所述，实施例一制备的一种具有导电网络结构的新型多酸基MOF材料，该材料具有良好导电网络结构，并具有较高的氧化还原活性，优良的导电性和稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极材料，也在储能领域展现出潜在的应用价值。
Claims (8)
1.一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料，其特征在于一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的化学式为[CuIH2(btx)(PMo12O40)][N(CH2CH3)3]2·2H2O，其中，btx为1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯；一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的晶系为三斜；空间群为P-1；单胞参数为α＝71.275(2)°，β＝71.686(2)°，γ＝72.474(2)°，
z＝1。
2.如权利要求1所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.0的反应液：将磷钼酸、金属铜盐、1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯、三乙胺溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
步骤一中所述的磷钼酸与金属铜盐的摩尔比为：1:(1～2)；
步骤一中所述的磷钼酸与1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯的摩尔比为：1:(1～1.5)；
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与去离子水的体积比为：0.1mmol:(20ml～35ml)；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到绿色块状晶体即一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属铜盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求2所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸与金属铜盐的摩尔比为：1:2。
5.根据权利要求2所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸与1,4-双(三氮杂-1-基甲基)苯的摩尔比为：1:1.5。
6.根据权利要求2所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与去离子水的体积比为：0.1mmol:25ml。
7.根据权利要求2所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至2是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。
8.如权利要求1所述的一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料的应用，其特征在于一种具有导电网络结构的多酸基MOF材料作为电极材料具有优异的超电性能和良好的电容保持率。
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Citations (4)
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