CN101209421A - 具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂及其制备方法和用途，涉及用二氯化三2，2’－联吡啶合钌敏化杂多酸的制备方法，表征及光催化活性评价。该杂化材料由杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀和二氯化三2，2’－联吡啶合钌，通过化学共沉淀法制备而成。该材料用于降解甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。该杂化材料既保留了杂多酸的降解有机染料的光催化活性，又克服了多酸易溶于极性溶剂、不易处理含有机染料废水、难以回收的缺点；还克服了杂多酸一般只能在紫外光下表现出光催化的缺点，即使在可见光区域也具有较高的光催化活性。

Description

具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种由二氯化三2，2’-联吡啶合钌敏化杂多酸构成的光催化剂，更尤其涉及一种即使在可见光范围内也具有高催化活性的光催化剂。

背景技术

随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质如农药、有机染料等成为环保领域的重要工作。但目前水污染的处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。而80年代发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。但在过去20多年的研究中，大量的注意力集中在用紫外光照射有机污染物的光催化降解。然而，使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，而且太阳光中只有低于5％的紫外光。因此，尝试采用价格便宜、成本低廉的可见光来处理环境污染物，或直接利用太阳光来处理废水，对环保和节能都具有极其重要的意义。

杂多酸(Polyoxometalates，POMs)类化合物一般因在紫外光区域的光敏性而具有催化作用，研究表面，POMs能够高效氧化分解有机污染物，但其具有比表面积小(1-10m²/g)，易溶于水等极性溶剂而难于回收，只能吸收紫外光的缺点，限制了它的广泛应用。而把POMs用某些能够吸收可见光的大的阳离子敏化，使其能够吸收可见光，可以有效解决这一问题。化学共沉淀法是构筑此类敏化杂多酸材料的一种简单可靠的方法。利用二氯化三2，2’-联吡啶合钌敏化杂多酸作为光催化材料进行有机染料降解还未见报道。

发明内容

本发明是制备了一种由二氯化三2，2’-联吡啶合钌敏化杂多酸，即使在可见光范围内也能够高效光催化降解有机染料的有机-无机杂化材料。

本发明制备的具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂，由杂多酸阴离子MX₁₂O₄₀ ^n-(M＝B，Si，P；X＝W，Mo)和三2，2’-联吡啶合钌阳离子构筑。

本发明采用化学共沉淀法制备该杂多酸催化剂。通过将磷钼酸和二氯化三2，2’-联吡啶合钌以物质的量比2∶3反应，随后在搅拌条件下，在80度反应1h得到。

本发明采用的杂多酸为H₃PMo₁₂O₄₀，用PMo代表其阴离子部分。本发明采用的敏化剂为二氯化三2，2’-联吡啶合钌。其阳离子部分用R代表，其结构式如下：

本发明制备的杂多酸催化剂用于降解有机染料，尤其可用于降解甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。

本发明制备的具有可见光光催化活性的有机-无机杂化材料是首次合成的。该材料是通过静电作用把两种阴阳离子结合在一起，它不仅保留了杂多酸高效的光催化活性，而且由于三二二联吡啶合钌阳离子的存在，可以有效的吸收可见光，有利于提高POMs的在可见光区域的光催化效率。本发明制备的具有可见光光催化活性的有机-无机杂化材料对甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料有很高的降解作用。

具体实施方式

实施例1：R-PMo有机-无机杂化材料的制备

将溶解有磷钼酸的水溶液，缓慢滴加到溶解有二氯化三2，2’-联吡啶合钌的水溶液钟，使两者的物质的量比为二比三，然后混合溶液在80度下反应1h，得到红褐色沉淀。过滤后，沉淀用蒸馏水，乙醇，乙醚，分别洗涤三次，干燥，即得到由二氯化三二二联吡啶合钌敏化磷钼酸杂化材料。

R-PMo杂化材料的紫外可见光谱通过美国PerkinElmer公司生产的Lambda-900型的紫外可见近红外分光光度计表征。其漫反射光谱表明制备的R-PMo杂化材料最强的吸收峰在560nm，相对于磷钼酸的吸收峰260nm，R-PMo杂化材料可以吸收可见光，表明二氯化三2，2’-联吡啶合钌成功对磷钼酸进行了光敏化。

R-PMo杂化材料的粉末衍射图谱通过Dmax2500粉末衍射仪表征。其XRD图谱表明，该杂化材料具有典型的层状结构，其最大层间距为1.21nm。

R-PMo杂化材料的比表面积通过ASAP2020比表面和孔隙度分析仪表征。分析表明该R-PMo杂化材料的比表面积为64m²/g，相对于杂多酸有了很大提高，有助于提供杂化材料的催化活性。

实施例2：R-PMo有机-无机化材料的可见光光催化活性测试

光催化实验：通过300W的高压汞灯(用1mol/L的NaNO₂溶液滤掉波长400nm以下的光)照射R-PMo有机-无机杂化材料以降解水溶液中的甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料来完成。具体过程为：将R-PMo杂化材料分散到有机染料溶液中，在搅拌条件下，光照有机染料溶液，光源波长范围为400-700nm。

光催化活性评价：称取各0.05g R-PMo杂化材料，分散到20ml的20mg/L的甲基橙，甲基蓝、玫瑰红、刚果红溶液中，在可见光下照射一定时间，然后离心分离，取上层清液用紫外-可见分光度计测定染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε₁；同时进行空白和对照实验，空白实验只加相同体积同一浓度的染料溶液而不加样品，在相同条件下光照相同的时间，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε₂；对照实验是加入相同体积同一浓度的染料溶液，并加入0.05g样品，在避光条件下，搅拌相同时间后，离心分离，取上层清液测其在最大吸收波长处的光吸收值ε₃；从而计算出染料溶液相应浓度的变化。

样品对甲基橙光催化降解率的计算式为：

$D=\{\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0-{\mathrm{\ϵ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_0}-\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0-{\mathrm{\ϵ}}_2}{{\mathrm{\ϵ}}_0}-\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0-{\mathrm{\ϵ}}_3}{{\mathrm{\ϵ}}_0}\}\×100\%$

式中：ε₀为染料原液在最大吸收波长处的光吸收值，甲基橙为463nm，甲基蓝为664nm，玫瑰红为554nm，刚果红为492nm。

实施例3：R-PMo有机-无机杂化材料可见光光催化降解甲基橙溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照30分钟后甲基橙的降解率可以达到79.00％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。

实施例4：R-PMo有机-无机杂化材料可见光光催化降解甲基蓝溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照30分钟后甲基橙的降解率可以达到97.79％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。

实施例5：R-PMo有机-无机杂化材料可见光光催化降解玫瑰红溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照30分钟后甲基橙的降解率可以达到97.75％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。

实施例6：R-PMo有机-无机杂化材料可见光光催化降解刚果红溶液

测试步骤参照实例2。

降解结果：在光照30分钟后甲基橙的降解率可以达到36.67％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。

该杂化材料的光催化活性评价表明：二氯化三2，2’-联吡啶合钌敏化磷钼酸杂化材料对于这几种有机染料模型都具有较高的降解效率，尤其是对于甲基蓝和玫瑰红的降解有着很高的活性，在较短的时间内就可以使其几乎完全降解。另外通过化学共沉淀法制备的有机-无机杂化材料比较稳定，可以重复利用。本发明在处理含有机染料废水方面有着广泛的应用前景。

Claims (5)

1.具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂，其特征在于：该杂多酸催化剂由杂多酸阴离子M X₁₂O₄₀ ^n-(M＝B，Si，P；X＝W，Mo)和三2，2’-联吡啶合钌阳离子构筑。

2.权利要求1所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：该材料采用磷钼酸与二氯化三2，2’-联吡啶合钌为原料，通过化学共沉淀法制备。

3.如权利要求2所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：将磷钼酸和二氯化三2，2’-联吡啶合钌以物质的量比2∶3反应，随后在搅拌条件下，在80度反应1h得到所述的杂多酸催化剂。

4.一种权利要求1所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂的用途，其特征在于：该材料用于降解有机染料。

5.如权利要求4所述的具有可见光光催化活性的杂多酸催化剂的用途，其特征在于：该材料用于降解甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。