CN108126758B - 一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法，所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括如下步骤：将具有支链结构的刷棒状聚对苯溶于良溶剂中，配制聚合物溶液；将所述聚合物溶液置于以不良溶剂为氛围的密闭环境中，静置得聚合物微球；将所述聚合物微球超声分散后，加入浓硫酸磺化，得到磺化聚合物微球；将所述磺化聚合物微球超声分散，加入钛酸四正丁酯，室温下反应后除去剩余的钛酸四正丁酯后加入乙醇/水溶液，室温下反应1h以上，得到所述聚对苯/TiO2复合微球。与现有技术相比，本发明产品可在太阳光下直接光催化降解染料，且光催化效果好；本发明方法工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法。
背景技术
随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。孔雀石绿曾被广泛用于纺织、皮革、食品着色、细胞化学染色等方面。同时，在水产养殖方面及驱虫剂、杀菌剂、防腐剂制备领域也被大量使用。然而国内外学者研究发现孔雀石绿及其代谢产物(即无色孔雀石绿)具有高毒、高残留、高致癌、致畸性。有关孔雀石绿在环境中的监测、毒理效应以及含孔雀石绿废水的处置处理等相关研究课题也已逐步展开。
目前，对孔雀石绿废水进行处理的方法主要有吸附法、生物法、光催化氧化等。光催化氧化因其具有在室温下即可反应和直接利用光源驱动反应等优点，被广泛认为是降解有机污染物成为理想的方法之一。光催化剂种类很多，其中，将TiO2作为光催化剂用于污水治理等解决环境问题的研究引起了人们的高度重视。TiO2因具有价格低廉、化学稳定性好、无毒且抗光腐蚀等特点，已成为光催化领域中研究较为广泛的材料之一。然而，TiO2存在量子产率低，光谱响应范围仅限在紫外区(通常＜380nm)，一定程度上限制了其光催化的活性等缺陷。因此，需对TiO2进行改性进而增强TiO2材料本身的活性。目前常用的技术多以贵金属或无机氧(或硫)化物等与TiO2参杂以扩展TiO2光谱响应的范围，其制备手段大多条件苛刻，如需要高温且操作复杂等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种条件温和、操作简单的、能提高 TiO2对太阳光利用率的聚合物/TiO2复合微球及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚对苯/TiO2复合微球，所述聚对苯/TiO2复合微球为表面包覆有TiO2层的聚对苯微球。
本发明的有益效果在于：本发明的聚对苯/TiO2复合微球不仅具有直接利用太阳光高效光催化降解染料的作用，而且具有良好的化学稳定性。采用本发明结构的复合微球可在60min内使光催化降解率达到96％，将该复合微球可多次重复利用；节能环保，光催化效果好。
本发明还包括一种聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将具有支链结构的刷棒状聚对苯溶于良溶剂中，配制聚合物溶液；
步骤2、将所述聚合物溶液置于以不良溶剂为氛围的密闭环境中，静置得聚合物微球；
步骤3、将所述聚合物微球超声分散后，利用磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚合物微球；
步骤4、将所述磺化聚合物微球超声分散，加入钛酸四正丁酯，室温下反应 1h以上，除去剩余的钛酸四正丁酯后加入醇/水溶液，室温下反应2～8h，得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
其中，所述具有支链结构的刷棒状聚对苯衍生物是指主链为刚性基团，侧链为柔性基团的聚对苯衍生物。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法利用刷棒状共轭聚合物作为原材料，通过自组装法，制备出球状共轭聚合物微球，再将聚合物微球通过TiO2包覆等步骤得到TiO2包覆的聚合物复合微球；由于聚合物微球的球状表面特性和高的量子效率，TiO2包覆的聚合物复合微球组分间的协同作用增强TiO2的光催化活性。本发明采用自组装方法进行制备，该方法工艺简单，该聚对苯/TiO2复合微球制备成本低廉，反应条件温和，节能环保。
附图说明
图1是本发明实施例1～11制备的聚对苯/TiO2复合微球的结构示意图；
图2是本发明实施例一制备的聚对苯/TiO2复合微球光照不同时间对孔雀石绿溶液光催化降解的效率图。
图3是本发明实施例一制备的聚对苯/TiO2复合微球对孔雀石绿溶液循环光降解图。
图4是本发明实施例五制备的聚对苯/TiO2复合微球光照不同时间对孔雀石绿溶液光催化降解的效率图。
图5是本发明实施例五制备的聚对苯/TiO2复合微球对孔雀石绿溶液循环光降解图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过将TiO2与聚合物复合、改变合成方法、掺杂及复合活性物质等措施来改善其表面特性，利用形貌的优化与组分间的协同作用来增强TiO2本身的活性。
本发明提供一种聚对苯/TiO2复合微球，所述聚对苯/TiO2复合微球为表面包覆有TiO2层的聚对苯微球，其结构示意图如图1所示。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的聚对苯/TiO2复合微球不仅具有高效光催化降解染料作用，而且具有良好的化学稳定性。采用本发明结构的复合微球可在60min内使光催化降解率达到96％，将该复合微球可多次重复利用；节能环保，光催化效果好。
本发明还包括一种聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将具有支链结构的刷棒状聚对苯溶于良溶剂中，配制聚合物溶液；
步骤2、将所述聚合物溶液置于以不良溶剂为氛围的密闭环境中，静置得聚合物微球；
步骤3、将所述聚合物微球超声分散后，利用磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚合物微球；
步骤4、将所述磺化聚合物微球超声分散，加入钛酸四正丁酯，室温下反应 1h以上，除去剩余的钛酸四正丁酯后加入醇/水溶液，室温下反应2-8h，得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
其中，所述具有支链结构的刷棒状聚对苯是指主链为刚性基团，侧链为柔性基团的聚对苯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明制备方法利用刷棒状共轭聚合物作为原材料，通过自组装法，制备出球状共轭聚合物微球，再将聚合物微球通过TiO2包覆等步骤得到TiO2包覆的聚合物复合微球；由于聚合物微球的球状表面特性和高的量子效率，TiO2包覆的聚合物复合微球组分间的协同作用增强TiO2的光催化活性。该聚对苯/TiO2复合微球制备成本低廉，反应条件温和，节能环保。
进一步地，所述具有支链结构的刷棒状聚对苯为聚对二乙烷基苯、聚对二丙烷基苯、聚对二丁烷基苯，聚对二戊烷基苯、聚对二己烷基苯、聚对二庚烷基苯、聚对二辛烷基苯、聚对二壬烷基苯或聚对二癸烷基苯、聚对二乙氧基苯、聚对二丙氧基苯、聚对二丁氧基苯，聚对二戊氧基苯、聚对二己氧基苯、聚对二庚氧基苯、聚对二辛氧基苯、聚对二壬氧基苯或聚对二癸氧基苯。
采用的聚对苯可以通过自组装的过程形成聚合物微球，再与TiO2进行复合形成复合微球，设计的聚对苯材料扩大了光吸收波长范围，能充分利用太阳辐射，不仅可以使用可见光辐射，而且还能充分利用紫外线辐射，是提高TiO2光催化性能的关键。
进一步地，所述良溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或二氯甲烷，所述不良溶剂选自甲醇或乙醇。
进一步地，所述聚合物溶液的浓度为1mg/ml～20mg/ml。
进一步地，所述步骤2中静置操作是在室温下放置48h以上。
进一步地，所述磺化过程是在40℃水浴中反应1～8h，所述磺化试剂包括质量分数为70％及以上的浓硫酸溶液、发烟硫酸或其他磺化剂。
进一步地，所述洗涤操作均是采用乙醇进行洗涤。
进一步地，所述超声分散是用乙醇超声分散10min以上。
进一步地，所述步骤4中加入钛酸四正丁酯反应1h以上是在磁力搅拌下反应1h以上，优选地，所述反应时间为2～8h。
进一步地，所述步骤4中醇/水溶液中，所述醇可选甲醇、乙醇等大部分醇类有机溶剂，室温下反应2～8h是在磁力搅拌下反应2～8h。
进一步地，步骤2中聚合物的自组装时间为24小时～48小时。
优选地，所述聚对苯/TiO2复合微球制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将具有支链结构的刷棒状聚对苯溶于三氯甲烷，配制得聚合物溶液；
步骤2、将上述步骤配制的聚合物溶液置于以甲醇为氛围密闭的环境中， 25℃静置48h，得聚合物微球。
步骤3、将上述步骤制备的聚合物微球用乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1-8h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化聚合物微球。
步骤4、将所述磺化聚合物微球用100mL乙醇至少超声分散10分钟后，加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温下反应2-8h，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入体积比为1:1的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
进一步地，本发明所说的室温是指环境中的温度，为0～40℃，优选为 25～30℃。
本发明实施例1为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二辛氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，室温下静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散10min后，
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水(1：1，vol/vol)溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例2为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二辛氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，室温下静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化2h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散15min，
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应6h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例3为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二辛氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化4h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应6h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例4为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二辛氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化8h,用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水(1：1，vol/vol)溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例5为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二丁氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散30min。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例6为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二庚氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例7为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二丙氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为10mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例8为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二壬氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为20mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例9为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二癸氧基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为1mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例10为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二丁烷基溶于三氯甲烷，使其浓度为1mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
实施例11为一种聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法：
所述聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将聚对二辛烷基苯溶于三氯甲烷，使其浓度为1mg/ml，配制10mL 的聚合物溶液于50mL小烧杯中，超声分散均匀。
步骤2、在一个密闭的环境中，以甲醇溶剂为氛围，将装有上述聚合物溶液的小烧杯置于其中，静置48小时后，将小烧杯取出，加入适量乙醇洗涤离心后得到聚合物微球。
步骤3、上述步骤制备的聚合物微球用适量乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化的聚合物微球。将聚合物微球用100mL乙醇超声分散。
步骤4、加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温反应8h以上，以保证吸附平衡，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入一定量的乙醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，产物经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
取实施例一制得的聚对二辛氧基苯/TiO2复合微球进行光催化染料降解效率测试：
在光催化反应测试中，染料采用孔雀石绿水溶液，初始浓度为3.0×10-5 mol/L，溶液的体积为50mL，催化剂用量为50mg。光催化反应开始前，先在暗环境中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，太阳光下光照并每隔15min取样一次，离心分离，取上层清夜用分光光度计测定其特征波长处的吸光度值，根据溶液吸光度值的变化计算染料的降解率，测定结果如图2所示。图2为不同光照时间下聚对苯/TiO2复合微球对孔雀石绿溶液光催化降解率图，从图2中可以清楚的看出孔雀石绿溶液光催化降解率随时间的增加而增加，并且在太阳光下光照 60分钟后孔雀石绿溶液的降解率就达到了96％，说明该聚合物复合微球有高效的光催化降解孔雀石绿的能力。
此外，还将实施例一聚对苯/TiO2复合微球进行循环利用测试，将已经进行第一次光催化后的苯/TiO2复合微球通过离心分离出来，再添加进与第一次光催化同样浓度的孔雀石绿水溶液，先在暗环境中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，太阳光下光照90min取样，离心分离，取上层清夜用分光光度计测定其特征波长处的吸光度值，根据溶液吸光度值的变化计算染料的降解率，重复操作五次，测试结果如图3所示，从图3中可以看出，将聚对苯/TiO2复合微球循环利用五次后，90min内光催化降解率仍可达85％以上(仍可达初始降解率的88％)具有较高的重复利用率。
取实施例五制得的聚对二丁氧基苯/TiO2复合微球进行光催化染料降解效率测试：
在光催化反应测试中，染料采用孔雀石绿水溶液，初始浓度为3.0×10-5 mol/L，溶液的体积为50mL，催化剂用量为50mg。光催化反应开始前，先在暗环境中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，太阳光下光照并每隔15min取样一次，离心分离，取上层清夜用分光光度计测定其特征波长处的吸光度值，根据溶液吸光度值的变化计算染料的降解率，测定结果如图4所示。图4为不同光照时间下聚对二丁氧基苯/TiO2复合微球对孔雀石绿溶液光催化降解率图，从图4中可以清楚的看出孔雀石绿溶液光催化降解率随时间的增加而增加，并且在太阳光下光照90分钟后孔雀石绿溶液的降解率即可达到90％以上，说明该聚合物复合微球有高效的光催化降解孔雀石绿的能力。
此外，还将实施例五聚对二丁氧基苯/TiO2复合微球进行循环利用测试，将已经进行第一次光催化后的苯/TiO2复合微球通过离心分离出来，再添加进与第一次光催化同样浓度的孔雀石绿水溶液，先在暗环境中搅拌30min以达到吸附- 脱附平衡，太阳光下光照90min取样，离心分离，取上层清夜用分光光度计测定其特征波长处的吸光度值，根据溶液吸光度值的变化计算染料的降解率，重复操作五次，测试结果如图5所示，从图5中可以看出，将实施例五制得的聚对苯/TiO2复合微球循环利用五次后，90min内光催化降解率同样可达85％左右 (仍可达初始降解率的88％)具有较高的重复利用率，且本发明制备方法具有良好的再现性。
综上所述，本发明提供一种具有光催化降解染料的聚对苯/TiO2复合微球及其制备方法，该复合微球具有光催化效果好、化学性能稳定等优点，该制备方法具有工艺简单、节能环保且制造成本低廉等优点，纯的TiO2在太阳光照射下催化孔雀石绿的效果很弱，这与其对太阳光的吸收利用率有关，通过与聚对苯复合得到是复合微球能在太阳光的照射下达到快速催化降解孔雀石绿的效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将具有支链结构的刷棒状聚对苯溶于良溶剂中，配制聚合物溶液；
步骤2、将所述聚合物溶液置于以不良溶剂为氛围的密闭环境中，静置得聚合物微球；
步骤3、将所述聚合物微球超声分散后，利用磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚合物微球；
步骤4、将所述磺化聚合物微球超声分散后，加入钛酸四正丁酯，室温下反应1h以上，除去剩余的钛酸四正丁酯后加入乙醇/水溶液，室温下反应4h，得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
2.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述具有支链结构的刷棒状聚对苯为聚对二乙氧基苯、聚对二丙氧基苯、聚对二丁氧基苯，聚对二戊氧基苯、聚对二己氧基苯、聚对二庚氧基苯、聚对二辛氧基苯、聚对二壬氧基苯或聚对二癸氧基苯。
3.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述良溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或二氯甲烷，所述不良溶剂选自甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液的浓度为1mg/ml～20mg/ml。
5.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤2中静置操作是在室温下放置48h以上。
6.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述磺化过程是在40℃水浴中反应1～8h。
7.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤3和4中的超声分散是指用乙醇超声分散10min以上。
8.根据权利要求1所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤4中加入钛酸四正丁酯反应是在磁力搅拌下反应2～8h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的聚对苯/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：
步骤1、将具有支链结构的刷棒状聚对苯溶于三氯甲烷，配制得聚合物溶液；
步骤2、将上述步骤配制的聚合物溶液置于以甲醇为氛围密闭的环境中，25℃静置48h，得聚合物微球；
步骤3、将上述步骤制备的聚合物微球用乙醇超声分散后，加入适量浓硫酸在40℃水浴中磺化1-8h，用乙醇洗涤、离心后得到磺化聚合物微球；
步骤4、将所述磺化聚合物微球用100mL乙醇至少超声分散10分钟后，加入100mL钛酸四正丁酯，置于磁力搅拌器上室温下反应2-8h，用乙醇离心洗涤除去多余的钛酸四正丁酯，加入体积比为1:1的醇/水溶液，置于磁力搅拌器上室温反应4h，经乙醇洗涤、离心、干燥后得到所述聚对苯/TiO2复合微球。
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