CN103203252A

CN103203252A - 三维网络结构复合材料、制备方法及应用

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Publication number: CN103203252A
Application number: CN2013101424887A
Authority: CN
Inventors: 潘春旭; 柏晓雪; 张豫鹏
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103203252B

Abstract

本发明公开了一种三维网络结构复合材料、制备方法及应用，本发明利用导电聚合物的力学增强特性和无机半导体纳米材料的电学特性，与同时具有力学、热学、电学优良特性的石墨烯进行复合，获得由石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料组成的三维网络结构复合材料。本发明三维结构复合材料可用作光催化剂。

Description

三维网络结构复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及三维网络结构材料，尤其涉及一种三维网络结构复合材料、制备方法及应用。

背景技术

三维网络结构，是一种三维空间的互相结合盘绕的网络状的结构。近几年来，碳材料、金属及其复合材料已被应用于制备三维网络结构，使其具有高耐磨性、高断裂强度、高比强度和可控制的电热性能等特点，在航天航空、汽车、电子、机械制造等领域展示了广泛的应用前景。

自2004年发现石墨烯以来，石墨烯因其优异的电子传输性能、高导电导热性能和优异的机械性能，被认为是未来的“明星材料”，在许多领域得到广泛的应用。目前，利用化学氧化法可实现石墨烯的大批量制备，在此基础上，石墨烯纸和还原石墨烯膜已被制备，并应用在能源存储、透明电极、机械驱动器等领域。但是，要扩大石墨烯的应用还需要将其组装成各种宏观结构。

导电聚合物，又称导电高分子，是通过元素掺杂等手段使其电导率能够在半导体和导体范围内变化的聚合物，通常指本征导电聚合物。这类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系，π电子的流动产生了导电的可能性。导电聚合物本身所具有的大分子链使其力学性能也明显优于其它结构。

石墨烯是一种零带隙半导体材料。纯石墨烯没有光电活性，但通过其它半导体纳米材料的功能化处理，可以诱生石墨烯的半导体性质，并在其系统中实现能量和电子转移。由于石墨烯是一种二维薄膜材料，因此可作为理想的二维载体去设计能量和电子转移的杂化排列。石墨烯与半导体纳米材料的复合已被广泛应用于光电催化和太阳能电池领域。

一般来说，将石墨烯组装成具有三维网络结构的大孔材料可大大增加其比表面积，在实际应用中具有重要的意义和价值。目前，制备三维网络结构石墨烯的方法主要有凝胶法、溶液自组装法、流延成型法和溶剂热反应法。

（一）凝胶法

凝胶法是一种简洁方便的制备方法，是利用DNA、蛋白质、聚合物和金属离子等作为调节氧化石墨烯内部各基团之间相互作用的交联剂，把氧化石墨烯和交联剂的混合物通过超声振动，使其均匀分散在水中，最后获得石墨烯的三维网络结构。但该方法存在缺点：原料成本较高，存在残留的小孔洞，反应时间较长，且有机溶剂对人体有一定的危害性。

（二）溶液自组装法

溶液自组装法主要是通过化学修饰的石墨烯衍生物在溶液中进行自组装的一种方法。石墨烯的衍生物由于具有丰富的官能团，其在水溶液中展现出各种各样的组装能力。该方法利用聚合物和石墨烯通过共价键进行交互连接，形成具有三维网络结构的石墨烯复合水凝胶，其优点是所制备的三维网络结构具有优良的机械强度。但是这种方法尚不成熟，还未找到高度有序的自组装体系。

（三）流延成型法

这是一种用于传统陶瓷的制备工艺，目前也被用于制备具有三维网络结构的石墨烯带。这种方法是先将化学修饰的石墨烯与表面活性剂放入溶液中进行超声振动混合，然后以聚合物作为粘结剂加入到混合物当中，形成悬浮物；进一步将其涂覆在玻璃基体上，用刮刀控制悬浮物的厚度；蒸发溶液，粘结剂在化学修饰的石墨烯间就形成了三维网络结构；最后剥离复合物形成复合物带，热解复合物带，即得到具有三维网络结构的石墨烯带。

该方法的优点是：制备的石墨烯三维网络结构具有高比表面积、低密度、高导电率和高拉伸强度等优异性能；并且价格低廉，无毒。存在的缺点是：蒸发速度低，所需粘结剂浓度高，悬浮物对参数变化敏感等。

（四）溶剂热反应法

该方法是利用氧化石墨烯与酸或金属化合物在有机溶剂中进行溶剂热反应，制备出以芳香酯或金属化合物为支撑物、氧化石墨烯为结构单元的三维网络结构。该方法制备出来的氧化石墨烯三维网络结构形状可依据支撑物的大小和反应温度可调。该方法的优点是：制备成本低廉和环境友好。存在的缺点是：产率较低，产品纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的三维网络结构复合材料，以扩大三维网络结构材料的应用领域。

本发明的另一目的是提供上述三维网络结构复合材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述三维网络结构复合材料的应用。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

（一）三维网络结构复合材料，由石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料组成。

为了获得具有良好力学性能和导电性能的三维网络结构复合材料，上述石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料的质量比必须为（1~50）：（40~2000）：（10~2000）。

上述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚偏氟乙烯和聚对苯中的一种或多种的组合。

上述无机半导体纳米材料为硫化镉（CdS）、二氧化钛（TiO₂）和氧化亚铜（Cu₂O）中的一种或多种的组合。

上述石墨烯可采用微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、电弧放电法、氧化还原法、电化学还原法或溶剂热法制备。为了保证三维网络结构复合材料的优良导电性能，所述的石墨烯的电子迁移率必须大于100 cm²V^-1S^-1。

（二）上述三维网络结构复合材料的制备方法，采用模板法，具体为：将石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料的混合物附着在模板上，腐蚀模板，即得到三维结构复合材料。

上述模板优选为泡沫镍。腐蚀泡沫镍模板的溶液为FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液，腐蚀时间为24~72小时。所述的FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液由摩尔浓度为0.1-2mol/L的FeCl₃溶液和质量百分比浓度为36~38%的盐酸按100：（1~10）的体积比混合而成。

上述石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料的混合物采用如下方法获得：

将石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料溶于有机溶剂，并搅拌12~72小时。所述的有机溶剂为二硫化碳、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

（三）上述三维网络结构复合材料具有较高的光催化效率，因此，可用作光电催化剂。

本发明采用模板法制备一种三维网络结构复合材料，该方法有效利用了石墨烯的二维网络结构。和其他三维网络结构材料相比，所得三维网络结构复合材料具有更大的比表面积，因此具有明显更优的力学、电学和热学特性。另外，本发明方法简便易行，成本低廉。

本发明将导电聚合物、石墨烯和无机半导体材料三种材料进行复合得到的新型三维网络结构复合材料，导电聚合物能增加石墨烯的导电性能和力学性能，大大提高了三维网络结构复合材料的导电性和柔韧性；无机半导体纳米材料能激发石墨烯的光电活性，大幅度提高了石墨烯的电子迁移率。

附图说明

图1为实施例3制备的导三维网络结构复合材料的扫描电子显微镜（SEM）形貌图；

图2为实施例4制备的三维网络结构复合材料的红外光谱（FTIR）图；

图3为实施例5制备的三维网络结构复合材料的拉曼光谱（Raman）图；

图4为实施例4制备的三维网络结构复合材料的亚甲基蓝降解实验结果。

具体实施方式

本发明的三维网络结构复合材料的一种具体制备方法，包括步骤：

（1）取1-50mg的石墨烯、0.04-2.0g的导电聚合物和0.01-2.0g的无机半导体纳米材料溶于5-50mL有机溶剂中，搅拌12-72小时。

（2）剪裁长1cm、宽1cm的泡沫镍，浸入步骤（1）所得溶液中。

（3）待浸置12-72小时后取出泡沫镍，放入烘箱中烘干，烘干温度为60-120℃。

（4）把烘干后的泡沫镍放入FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液中24~72小时以腐蚀泡沫镍；所述的FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液由摩尔浓度为0.1-2mol/L的FeCl₃溶液和质量百分比浓度为36~38%的盐酸按100：（1~10）的体积比混合而成。

（5）待金属镍完全溶解，取出样品，放入烘箱中烘干，烘箱温度为80-120℃，即得到三维网络结构复合材料。

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

下述实施例中采用的二氧化钛的平均粒径为21nm，采用的氧化亚铜的平均粒径为35nm，采用的硫化镉的平均粒径为75nm。

实施例1

取1mg由机械剥离法制备的石墨烯、40mg的聚吡咯和10mg的硫化镉（CdS）溶于5mL的二硫化碳中，搅拌12个小时。剪裁长1cm、宽1cm的泡沫镍，浸入上述溶液中。待浸置12小时后取出泡沫镍，放入烘箱中60℃烘干。然后，将泡沫镍放入FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液中24~72小时，待金属镍完全溶解，放入烘箱中80℃烘干。

本实施例中用来腐蚀泡沫镍的混合溶液，采用如下方法配制：

将0.01mol的FeCl₃加入100mL水溶液中，并加入1mL质量百分比浓度为36~38%的盐酸

实施例2

取5mg由化学气相沉积法制备的石墨烯、200mg的聚噻吩和100mg的二氧化钛（TiO₂）溶于10mL的乙酸丁酯中，搅拌24小时。剪裁长1cm、宽1cm的泡沫镍，浸入上述溶液中。待浸置24小时后取出，放入烘箱中60℃烘干。然后，把泡沫镍放入FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液中，待金属镍完全溶解，放入烘箱中90℃烘干。

将0.05mol的FeCl₃加入100ml水溶液中，并加入5mL质量百分比浓度为36~38%的盐酸。

实施例3

取10mg由外延生长法制备的石墨烯、200mg的聚对苯撑乙烯和200mg的氧化亚铜（Cu₂O）溶于10mL的四氢呋喃中，搅拌24小时。剪裁长1cm宽1cm的泡沫镍，浸入上述溶液当中。待浸渍24小时后取出，放入烘箱中60℃烘干。然后把泡沫镍放入FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液中，待金属镍完全溶解，放入烘箱中100℃烘干。

将0.1mol的FeCl₃加入100ml水溶液中，并加入5mL质量百分比浓度为36~38%的盐酸。

实施例4

取20mg由电弧放电法制备的石墨烯、1g的聚偏氟乙烯和500mg的二氧化钛（TiO₂）溶于20mL的丙酮中，搅拌48小时。剪裁长1cm、宽1cm的泡沫镍，浸入上述溶液当中。待浸置48小时后取出，放入烘箱中120℃烘干。然后，把泡沫镍放入FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液中，待金属镍完全溶解，放入烘箱中110℃烘干。取出样品得到三维网络结构。

将0.15mol的FeCl₃加入100ml水溶液中，并加入10mL质量百分比浓度为36~38%的盐酸。

实施例5

取50mg的氧化还原法制备的石墨烯、2g的聚对苯和2g的氧化亚铜（Cu₂O）溶于50mL的氮氮二甲基甲酰胺中，搅拌72小时。剪裁长1cm宽1cm的泡沫镍，进入上述溶液当中。待浸置72小时后取出，放入烘箱中120℃烘干。然后把泡沫镍放入FeCl₃溶液和盐酸的混合溶液中。待金属镍完全溶解，放入烘箱中120℃烘干。取出样品得到三维网络结构。

将0.2mol的FeCl₃加入100ml水溶液中，并加入10mL质量百分比浓度为36~38%的盐酸。

测试普通石墨烯和实施例1~5所制备产物的杨氏模量、拉伸强度和弯曲强度，测试结果为：石墨烯的杨氏模量约1.00Tpa，拉伸强度为130~180GPa，弯曲强度为20.74MPa。本发明三维网络结构复合材料的杨氏模量约1.5TPa左右，和石墨烯相比，增加了50%；拉伸强度为195~279GPa，和石墨烯相比，增加了50%；弯曲强度约24.58MPa，和石墨烯相比，增加了20%。测试结果表明，本发明三维网络结构复合材料具有优异的柔韧性。

测试普通石墨烯和实施例1~5所制备产物的导电性，测试结果为：石墨烯电阻率约10^-6Ω·cm，本发明三维网络结构复合材料的电阻率为10^-7Ω·cm。测试结果表明，本发明三维网络结构复合材料具有优异的导电性。

本发明的导电聚合物－石墨烯－无机半导体纳米材料三维网络结构复合材料可用于光催化领域。

利用在可见光下亚甲基蓝降解实验检测实施例4所制备的聚偏氟乙烯－石墨烯－二氧化钛三维网络结构复合材料和未掺杂的二氧化钛粉末的光催化性能。

实验反应条件是采用11 W(k=254 nm)的杀菌灯进行紫外降解，将10mg光催化剂粉末投入到100mlMB(Co=10^-5 mol／L)溶液中，紫外灯和MB溶液液面之间的距离是10 cm，紫外光平均光强为55 mW／cm²，每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后，用Hitachi U．3010紫外．可见分光光度计测定溶液的吸光度。实验检测结果见图4。

由图可见，和未掺杂的二氧化钛粉末相比，本发明三维网络结构复合材料具有更高的光催化效率。这是因为，石墨烯的高电子迁移率提高了二氧化钛的光催化效率。因此，本发明的三维网络结构复合材料可用作光催化剂。

Claims

1.三维结构复合材料，其特征在于：

由石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料组成。

2.如权利要求1所述的三维结构复合材料，其特征在于：

所述的石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料的质量比为（1~50）：（40~2000）：（10~2000）。

3.如权利要求1所述的三维结构复合材料，其特征在于：

所述的导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚偏氟乙烯和聚对苯中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的三维结构复合材料，其特征在于：

所述的无机半导体纳米材料为硫化镉、二氧化钛和氧化亚铜中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1所述的三维结构复合材料，其特征在于：

所述的石墨烯的电子迁移率大于100 cm²V^-1S^-1。

6.如权利要求1~5中任一项所述的三维结构复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的三维结构复合材料采用模板法制备，具体为：将石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料的混合物附着在模板上，腐蚀模板，即得到三维结构复合材料。

7.如权利要求6所述的三维结构复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的模板为泡沫镍。

8.如权利要求6所述的三维结构复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料的混合物采用如下方法获得：

将石墨烯、导电聚合物和无机半导体纳米材料溶于有机溶剂，并搅拌12~72小时。

9.如权利要求8所述的三维结构复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的有机溶剂为二硫化碳、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

10.如权利要求1~5中任一项所述的三维结构复合材料作为光催化剂的应用。