CN106345533A - 一种二氧化钛/聚苯胺/氮化碳z‑型异质结光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境材料领域，特别涉及一种二氧化钛/聚苯胺/氮化碳Z‑型异质结光催化材料的制备方法。首先将富含碳氮的原料煅烧成氮化碳，再通过原位聚合法生成聚苯胺/氮化碳复合材料，然后通过四氯化钛直接水解法将纳米二氧化钛负载在聚苯胺片层上。以聚苯胺作为电子传递体，在不破坏二氧化钛、氮化碳之间的Z‑型异质结的基础上，在两种半导体催化剂之间形成导电隔离层。

Description

一种二氧化钛/聚苯胺/氮化碳Z-型异质结光催化材料的制备 方法

技术领域

本发明属于环境材料领域，特别涉及一种二氧化钛/聚苯胺/氮化碳Z-型异质结光催化材料的制备方法。

背景技术

光催化技术是一种在环境治理领域非常先进的一门技术。主要原理是光生载流子的产生，当波长小于禁带激发波长的光照射后，半导体价带的电子被激发跃迁到半导体的导带，产生光生电子，而价带失去电子产生电子空穴，从而光生电子-空穴对就被称为光生载流子。光照后产生的光生载流子迁移到半导体的表面，表面氧获得电子生成超氧自由基·O^2-，而OH-则氧化成·OH，这些活性基团能够与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化还原反应，从而降解有机物。

光催化剂的半导体主要包括金属氧化物(如TiO₂)、贵金属化合物(如AgPO₄)、硫化物(如CdS)、非金属单质(如S₈)、非金属化合物(如SiC)及聚合物(如g-C₃N₄)等，而金属氧化物禁带宽度一般较窄，仅能利用太阳光中的紫外区域；硫化物和非金属单质稳定性较差；非金属化合物和聚合物中光生电子-空穴复合率高。因此通过半导体之间复合构建异质结是制备高效光催化剂的主要方法之一。

异质结一般是指两种不同的半导体相接触所形成的界面区域，中国专利CN105536843 A提出了一种g-C₃N₄/Au/TiO₂类Z型异质结光催化剂，该催化剂在两种半导体材料相接触而形成的异质结区域内通过掺杂Au纳米粒子来促进电子的传递，但是，Au作为一种贵金属导体，价格昂贵，大大增加了该催化剂成本；另一方面，该专利在结构上依然是由两种半导体材料相接触而形成，Au纳米粒子仅仅是掺杂于该接触区域内，与两种半导体接触面积极为有限，传递效率自然不高。

发明内容

本发明提供了一种二氧化钛/聚苯胺/氮化碳Z-型异质结光催化剂材料的制备方法：首先将富含碳氮的原料煅烧成氮化碳，再通过原位聚合法生成聚苯胺/氮化碳复合材料，然后通过四氯化钛直接水解法将纳米二氧化钛负载在聚苯胺片层上，在纳米二氧化钛和氮化碳半导体之间引入聚苯胺作为导电介质，不仅形成了Z-型异质结，还促进了电子的传递、转移能力，增强了催化剂的光催化性能，

具体步骤如下：

(1)将富含碳氮的原料加入到坩埚中，升温至400℃～600℃并保温1～4h，得到g-C₃N₄黄色粉末，

其中，富含碳氮的原料为尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺，

升温速率为5℃/min；

(2)将步骤(1)中得到的g-C₃N₄黄色粉末分散在酸性溶液中，搅拌均匀后加入苯胺单体超声搅拌均匀，将过硫酸铵水溶液逐滴滴入上述体系中，搅拌反应1～12h，过滤、洗涤、将滤饼干燥，研磨滤饼得到墨绿色粉体，即聚苯胺/氮化碳二元复合材料(PANI/g-C₃N₄)，

酸性溶液为摩尔浓度0.05～0.15mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，酸溶液中的酸与氮化碳的摩尔比为0.5～5:1，

苯胺与g-C₃N₄的质量比为0.1～0.8，

过硫酸铵水溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，滴加温度为0～30℃，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5～2:1；

(3)在搅拌状态下，将碱溶液滴加到TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体溶液，将步骤(2)中得到的聚苯胺/氮化碳二元复合材料加入到所得的TiO₂水合物前驱体溶液中并充分晶化，过滤、洗涤、将滤饼干燥，研磨滤饼得到TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元复合材料，

碱为氢氧化钠，与四氯化钛的摩尔比为3:1，

氮化碳和二氧化钛的摩尔比为0.5～3:1。

本发明的有益效果在于：以聚苯胺作为电子传递体来替代金属导体，在不破坏二氧化钛、氮化碳之间Z-型异质结的基础上，于两种半导体催化剂之间形成导电包覆隔离层。聚苯胺能够与氮化碳产生π-π共轭结构，促进了氮化碳中的电子向聚苯胺的转移；增大了二氧化钛与聚苯胺的接触面积，有效改善了纳米二氧化钛的分散性，防止了二氧化钛团聚，提高了光生电子的传递速率，加速了光生电子-空穴对的分离；聚苯胺价格低廉，极大地降低了该类催化剂的成本。

具体实施方式

实施例1

1、称取10g尿素加入到坩埚中，以5℃/min升温至400℃，保温4h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、称取1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄材料分散在50mL摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸溶液中，常温下搅拌均匀，以苯胺与g-C₃N₄的质量比为0.8计，常温下加入苯胺超声搅拌15min后，保持体系温度为0℃，将16mL摩尔浓度为1.5mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述体系中，搅拌反应1h，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤至滤液为无色，将滤饼在50℃下干燥，研磨得到墨绿色粉体，即制得PANI/g-C₃N₄二元复合材料；

3、常温下，将(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体，以g-C₃N₄和TiO₂的摩尔比为3:1计，将步骤2中制备的PANI/g-C₃N₄材料加入到上述水合物前驱体中，在持续搅拌下缓慢升温至60℃晶化3h，调节复合浆体pH为5，将调节好的分散液过滤，去离子水洗涤，50℃烘干，研磨后得到TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元Z-型异质结复合材料。

实施例2

1、称取10g单氰胺加入到坩埚中，以5℃/min升温至600℃，保温1h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、称取1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄材料分散在1500mL摩尔浓度为0.05mol/L硫酸溶液中，常温下搅拌均匀，以苯胺与g-C₃N₄的质量比为0.2计，常温下加入苯胺超声搅拌15min后，保持体系温度为30℃，将38mL摩尔浓度为0.5mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述体系中，搅拌反应4h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液为无色，将滤饼在60℃下干燥，研磨得到墨绿色粉体，即制得PANI/g-C₃N₄二元复合材料；

3、常温下，将(60mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(12mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体，以g-C₃N₄和TiO₂的摩尔比为0.5:1计，将步骤2中制备的PANI/g-C₃N₄材料加入到上述水合物前驱体中，在持续搅拌下缓慢升温至90℃晶化0.5h，调节复合浆体pH为5，将调节好的分散液过滤，去离子水洗涤，80℃烘干，研磨后得到TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元Z-型异质结复合材料。

实施例3

1、称取10g双氰胺加入到坩埚中，以5℃/min升温至520℃，保温2h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、称取1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄材料分散在120mL摩尔浓度为0.125mol/L盐酸溶液中，常温下搅拌均匀，以苯胺与g-C₃N₄的质量比为0.6计，常温下加入苯胺超声搅拌15min后，保持体系温度为5℃，将135mL摩尔浓度为0.1mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述体系中，搅拌反应5h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液为无色，将滤饼在70℃下干燥，研磨得到墨绿色粉体，即制得PANI/g-C₃N₄二元复合材料；

3、常温下，将(15mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(3mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体，以g-C₃N₄和TiO₂的摩尔比为2:1计，将步骤2中制备的PANI/g-C₃N₄材料加入到上述水合物前驱体中，在持续搅拌下缓慢升温至80℃晶化1.5h，调节复合浆体pH为5，将调节好的分散液过滤，去离子水洗涤，70℃烘干，研磨后得到TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元Z-型异质结复合材料。

实施例4

1、称取10g三聚氰胺加入到坩埚中，以5℃/min升温至460℃，保温3h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、称取1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄材料分散在450mL摩尔浓度为0.1mol/L磷酸溶液中，常温下搅拌均匀，以苯胺与g-C₃N₄的质量比为0.4计，常温下加入苯胺超声搅拌15min后，保持体系温度为20℃，将30mL摩尔浓度为0.125mol/L的APS溶液逐滴滴入到上述体系中，搅拌反应8h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液为无色，将滤饼在80℃下干燥，研磨得到墨绿色粉体，即制得PANI/g-C₃N₄二元复合材料；

3、常温下，将(30mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(6mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体，以g-C₃N₄和TiO₂的摩尔比为1:1计，将步骤2中制备的PANI/g-C₃N₄材料加入到上述水合物前驱体中，在持续搅拌下缓慢升温至70℃晶化2h，调节复合浆体pH为5，将调节好的分散液过滤，去离子水洗涤，60℃烘干，研磨后得到TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元Z-型异质结复合材料。

比较例1：

在比较例1中，去掉实施例1中的步骤1，其他操作与实施例1相同，具体步骤如下：

1、量取50mL摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸溶液，常温下加入1.104g苯胺超声搅拌15min后，保持体系温度为0℃，将16mL摩尔浓度为1.5mol/L的APS水溶液逐滴滴入到上述体系中，搅拌反应1h，过滤，用去离子水和乙醇洗涤至滤液为无色，将滤饼在50℃下恒温干燥，研磨得到墨绿色粉体PANI；

2、常温下，将(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体；将步骤1中制备的PANI加入到上述水合物前驱体中，并参考实施例1的工艺在其上包覆与实施例1步骤(3)中同等量的TiO₂，得到TiO₂/PANI复合材料。

比较例2：

1、称取10g尿素加入到坩埚中，以5℃/min升温至400℃，保温4h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、常温下，将(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体；将1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄加入到上述水合物前驱体中，并参考实施例1的工艺在其上包覆与实施例1步骤(3)中同等量的TiO₂，得到TiO₂/g-C₃N₄Z-型异质结复合材料。

比较例3：

1、称取10g尿素加入到坩埚中，以5℃/min升温至400℃，保温4h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、以1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄材料为基础，以吡咯单体代替实施例1中的苯胺单体，以三氯化铁水溶液代替实施例1中的APS溶液，通过常规的参数调整以及检测实验的跟踪制备出与实施例1步骤(2)所得PANI/g-C₃N₄二元复合材料具有同等导电能力的聚吡咯包覆g-C₃N₄二元复合材料；

3、常温下，将(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体；将步骤2中制备的聚吡咯/g-C₃N₄材料加入到上述水合物前驱体中，并参考实施例1的工艺在其上包覆与实施例1步骤(3)中同等量的TiO₂，得到TiO₂/聚吡咯/g-C₃N₄三元复合材料。

比较例4：

1、称取10g尿素加入到坩埚中，以5℃/min升温至400℃，保温4h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2、以1.38g步骤1中制备的g-C₃N₄材料为基础，以甲苯代替实施例1步骤(2)中的分散液水、以噻吩单体代替实施例1中的苯胺单体、以三氯化铁水溶液代替实施例1中的APS溶液，通过常规的参数调整以及检测实验的跟踪制备出与实施例1步骤(2)所得PANI/g-C₃N₄二元复合材料具有同等导电能力的聚噻吩包覆g-C₃N₄二元复合材料；

3、常温下，将(10mL，1.5mol/L)的NaOH溶液缓慢滴加到不停搅拌的(2mL，2.5mol/L)TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体；将步骤2中制备的聚噻吩/g-C₃N₄材料加入到上述水合物前驱体中，并参考实施例1的工艺在其上包覆与实施例1步骤(3)中同等量的TiO₂，得到TiO₂/聚噻吩/g-C₃N₄三元复合材料。

性能测试

下面通过光催化实验对TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元复合材料光催化性能进行评价，实验结果如表1所示，

染料光催化实验：以氯霉素作为光催化降解对象，称取0.25g复合材料加到500mL浓度为20mg/L的氯霉素溶液中，放置于光催化反应器中暗反应30min后开启灯电源90min后取样，离心取上层清液，以去离子水为参比溶液，用3600-UV型紫外-可见分光光度计(日本岛津)在波长为278nm下测其吸光度，复合材料对氯霉素的降解能力按以下公式计算：

$\mathrm{\η}=\left(\frac{A_0-A_t}{A_0}\right)\×100\%=\left(\frac{C_0-C_t}{C_0}\right)\×100\%$

η为降解率(％)；A₀为降解前氯霉素溶液吸光度，A_t为t时间氯霉素溶液吸光度；C₀为氯霉素溶液初始浓度，C_t为t时间氯霉素溶液浓度。

表1

名称	氯霉素降解率(％)
		实例1	89.8
实例2	75.6
		实例3	83.2
实例4	78.2
		比较例1	51.3
比较例2	63.7
		对比例3	56.4
对比例4	56.8

通过对比例3、对比例4与对比例2的检测实验的比较，对比例3、对比例4分别在对比例2的TiO₂/g-C₃N₄Z-型异质结二元复合材料的基础上，虽然加入了具有导电能力的聚吡咯、聚噻吩作为改性材料，但是最终的电催化性能却反而降低了，这必然是聚吡咯、聚噻吩的加入破坏了TiO₂和g-C₃N₄之间的Z-型异质结；而反观本申请中加入同等导电能力的聚苯胺作为TiO₂和g-C₃N₄的中间层，整体电催化性能有了明显的提高，可见Z-型异质结并没有被破坏。

Claims (9)

1.一种二氧化钛/聚苯胺/氮化碳Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，首先将富含碳氮的原料煅烧成氮化碳，再通过原位聚合法生成聚苯胺/氮化碳复合材料，然后通过四氯化钛直接水解法将纳米二氧化钛负载在聚苯胺片层上。

2.如权利要求1所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，

(1)将富含碳氮的原料加入到坩埚中，升温至400℃～600℃并保温1～4h，得到g-C₃N₄黄色粉末；

(2)将步骤(1)中得到的g-C₃N₄黄色粉末分散在酸性溶液中，搅拌均匀后加入苯胺单体超声搅拌均匀，将过硫酸铵水溶液逐滴滴入上述体系中，搅拌反应1～12h，过滤、洗涤、将滤饼干燥，研磨滤饼得到墨绿色粉体，即聚苯胺/氮化碳二元复合材料；

(3)在搅拌状态下，将碱溶液滴加到TiCl₄溶液中，制得TiO₂水合物前驱体溶液，将步骤(2)中得到的聚苯胺/氮化碳二元复合材料加入到所得的TiO₂水合物前驱体溶液中并充分晶化，过滤、洗涤、将滤饼干燥，研磨滤饼得到TiO₂/PANI/g-C₃N₄三元复合材料。

3.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的富含碳氮的原料为尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。

4.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，升温速率为5℃/min。

5.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性溶液为摩尔浓度0.05～0.15mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，所述酸性溶液中的酸与氮化碳的摩尔比为0.5～5:1。

6.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，苯胺单体与g-C₃N₄的质量比为0.1～0.8。

7.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，过硫酸铵水溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，滴加温度为0～30℃，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5～2:1。

8.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碱溶液中的碱为氢氧化钠，与四氯化钛的摩尔比为3:1。

9.如权利要求2所述的Z-型异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，控制所述三元复合材料中氮化碳和二氧化钛的摩尔比为0.5～3:1。