CN108479857B - 一种离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents

一种离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:(1)将离子液体与无水乙醇混合均匀后,加入钛酸正丁酯搅拌0.5‑1.0h后得混合液a;(2)向混合液a中加入聚苯胺和巯基乙酸继续搅拌0.5‑1.0h后,加水,升温至50‑60℃继续搅拌1‑2h后,过滤得沉淀,沉淀经后处理即得所述离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料。

Description

一种离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域,具体涉及一种离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法。
背景技术
工业废水的排放、农业上农药的使用,导致水体、土壤中存在大量重金属及农药残留,重金属及多数农药具有不可降解性及蓄积性,严重威胁着人类的健康。因此,急需开发一种能有效清除环境中(水、土壤)重金属、农药残留的新型材料。聚苯胺/二氧化钛复合材料多用于光催化反应,也可用于降解有机染料污染物甲基橙、罗丹明B等。本发明通过使用离子液体、巯基乙酸修饰改性获得一种新型聚苯胺/二氧化钛复合材料,其能有效地清除环境中(水、土壤)中重金属铬和铅以及农药残留。
发明内容
本发明提供一种新型聚苯胺/二氧化钛复合材料,即离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料,所述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将离子液体与无水乙醇混合均匀后,加入钛酸正丁酯搅拌0.5-1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺和巯基乙酸继续搅拌0.5-1.0h后,加水,升温至50-60℃继续搅拌1-2h后,过滤得沉淀,沉淀经后处理即得所述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料。
步骤(1)中离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑卤盐,优选1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐;离子液体、无水乙醇、钛酸正丁酯的质量比为1:5-10:1;步骤(2)中聚苯胺的用量为钛酸正丁酯质量的0.1-0.2倍,巯基乙酸与聚苯胺的质量比为1:1,水的用量与钛酸正丁酯质量用量相同;所述水优选为去离子水或蒸馏水;所述后处理为依次用乙醇、水洗涤后,于60-80℃条件下真空干燥12-24h。
本发明的另一实施方案上述离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将离子液体与无水乙醇混合均匀后,加入钛酸正丁酯搅拌0.5-1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺和巯基乙酸继续搅拌0.5-1.0h后,加水,升温至50-60℃继续搅拌1-2h后,过滤得沉淀,沉淀经后处理即得所述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料。
步骤(1)中离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑卤盐,优选1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐;离子液体、无水乙醇、钛酸正丁酯的质量比为1:5-10:1;步骤(2)中聚苯胺的用量为钛酸正丁酯质量的0.1-0.2倍,巯基乙酸与聚苯胺的质量比为1:1,水的用量与钛酸正丁酯质量用量相同;所述水优选为去离子水或蒸馏水;所述后处理为依次用乙醇、水洗涤后,于60-80℃条件下真空干燥12-24h。
本发明的另一实施方案提供上述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料在环境修复中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料在清除土壤、水中重金属方面的应用。所述重金属优选铬、铅。
本发明的另一实施方案提供上述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料在去除农药残留中的应用。所述农药优选有机氯农药或菊酯类农药。有机氯农药优选氯丹、毒杀酚,菊酯类农药优选甲氰菊酯、联苯菊酯。
本发明所述聚苯胺(5612-44-2)可以通过商业购买或由如下方法制备:
将苯胺加入酸液中,冰浴下,滴加过硫酸铵溶液,继续在冰浴下反应6-10h,过滤、沉淀依次用水、无水乙醇洗涤,于50-60℃条件下真空干燥18-24h即得所述聚苯胺;所述酸液优选稀盐酸或稀硫酸,其摩尔浓度为1-2mol/L,每毫升苯胺使用1.5-2.5g过硫酸铵,使用20-25mL酸液。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明通过使用离子液体、巯基乙酸修饰改性获得一种新型聚苯胺/二氧化钛复合材料,其能有效地清除环境中(水、土壤)中重金属铬和铅以及农药残留;离子液体与巯基乙酸在改性修饰合成新型聚苯胺/二氧化钛复合材料中的作用不可替代;而且本发明中各试剂的加料顺序对合成产品——聚苯胺/二氧化钛复合材料的性能起决定性作用。
附图说明
图1是产品A的SEM图;
图2是产品C的SEM图;
图3是产品D的SEM图;
图4是产品E的SEM图;
图5是产品F的SEM图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解,下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则,本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1聚苯胺的制备
将苯胺(20mL)加入1mol/L稀盐酸(500mL)中,冰浴下,滴加250mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵30g),继续在冰浴下反应6h,过滤、沉淀依次用水、无水乙醇洗涤,于50℃条件下真空干燥24h即得聚苯胺。
实施例2
将苯胺(10mL)加入2mol/L稀硫酸(200mL)中,冰浴下,滴加200mL过硫酸铵溶液(含过硫酸铵25g),继续在冰浴下反应10h,过滤、沉淀依次用水、无水乙醇洗涤,于60℃条件下真空干燥18h即得聚苯胺。
实施例3
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(1.0g)与无水乙醇(5.0g)混合均匀后,加入钛酸正丁酯(1.0g)搅拌1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺(100mg)和巯基乙酸(100mg)继续搅拌0.5h后,加去离子水(1.0g),升温至50℃继续搅拌2h后,过滤得沉淀,沉淀依次用乙醇、水洗涤后,于60℃条件下真空干燥24h后即得所述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料312mg(以下简称产品A)。
实施例4
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(1.0g)与无水乙醇(10.0g)混合均匀后,加入钛酸正丁酯(1.0g)搅拌0.5h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺(200mg)和巯基乙酸(200mg)继续搅拌1.0h后,加蒸馏水(1.0g),升温至60℃继续搅拌1h后,过滤得沉淀,沉淀依次用乙醇、水洗涤后,于80℃条件下真空干燥12h后即得所述新型聚苯胺/二氧化钛复合材料428mg(以下简称产品B)。
实施例5
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(1.0g)与无水乙醇(5.0g)混合均匀后,加入钛酸正丁酯(1.0g)搅拌1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺(100mg)和冰乙酸(100mg)继续搅拌0.5h后,加去离子水(1.0g),升温至50℃继续搅拌2h后,过滤得沉淀,沉淀依次用乙醇、水洗涤后,于60℃条件下真空干燥24h后即得聚苯胺/二氧化钛复合材料278mg(以下简称产品C)。
实施例6
将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(1.0g)、无水乙醇(5.0g)、钛酸正丁酯(1.0g)、聚苯胺(100mg)和巯基乙酸(100mg)、去离子水(1.0g)混合均匀升温至50℃继续搅拌2h后,过滤得沉淀,沉淀依次用乙醇、水洗涤后,于60℃条件下真空干燥24h后即得聚苯胺/二氧化钛复合材料330mg(以下简称产品D)。
实施例7
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(1.0g)与无水乙醇(5.0g)混合均匀后,加入钛酸正丁酯(1.0g)搅拌1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺(100mg)继续搅拌0.5h后,加去离子水(1.0g),升温至50℃继续搅拌2h后,过滤得沉淀,沉淀依次用乙醇、水洗涤后,于60℃条件下真空干燥24h后即得聚苯胺/二氧化钛复合材料305mg(以下简称产品E)。
实施例8
(1)将钛酸正丁酯(1.0g)与无水乙醇(5.0g)混合均匀后,继续搅拌1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺(100mg)和巯基乙酸(100mg)继续搅拌0.5h后,加去离子水(1.0g),升温至50℃继续搅拌2h后,过滤得沉淀,沉淀依次用乙醇、水洗涤后,于60℃条件下真空干燥24h后即得聚苯胺/二氧化钛复合材料322mg(以下简称产品F)。
实施例3、5-8中使用的聚苯胺由实施例1制备得到的,实施例4使用的聚苯胺为市售聚苯胺(5612-44-2)。按照中国发明专利申请号:CN201610042772.0实施例1记载的方法制备聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球(以下简称产品G)。
实施例9重金属清除实验
(1)水中铬清除实验
各取200mL六价铬标准水溶液(10mg/L),分别加入20mg产品A、B、C、D、E、F、G,搅拌4小时后;加入产品A、B的标准溶液中六价铬的含量小于100μg/L,加入产品C-G的标准溶液中六价铬的含量均大于7.5mg/L。
(2)土壤中铅清除实验
各取500g含铅Pb2+的土壤样本(每克土壤含铅2mg),分别加入20mg产品A、F、G,加水混匀使之成泥浆状,吸附8小时后,再分别补加20mg相应的产品A、F、G,混匀,继续吸附8小时后检测,结果表明产品A对土壤样本中铅的清除率达78.6%,产品F、G对土壤样本中铅的清除率不足20%。
实施例10土壤中农药残留的降解试验
土壤样品选择:样品1:氯丹、毒杀酚的含量均为400mg/kg;样品2:甲氰菊酯、联苯菊酯的含量均为400mg/kg。
实验方法:各取7份2kg样品1和2,分别加入产品A-G(各1.0g),混合均匀,保证含水量在20%-30%,48小时后,再分别各自补加相应的产品A-G(各1.0g),混合均匀后,48小时后,检测土壤中农药的含量,结果见下表。
Figure BDA0001628787050000051

Claims (1)

1.一种离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料在环境修复中的应用,其特征在于所述环境修复为清除土壤、水中重金属,所述重金属选自铬、铅;所述离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料由如下方法制备:
(1)将离子液体与无水乙醇混合均匀后,加入钛酸正丁酯搅拌0.5-1.0h后得混合液a;
(2)向混合液a中加入聚苯胺和巯基乙酸继续搅拌0.5-1.0h后,加水,升温至50-60℃继续搅拌1-2h后,过滤得沉淀,沉淀经后处理即得所述离子液体修饰的聚苯胺/二氧化钛复合材料;
步骤(1)中离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐;离子液体、无水乙醇、钛酸正丁酯的质量比为1:5-10:1;步骤(2)中聚苯胺的用量为钛酸正丁酯质量的0.1-0.2倍,巯基乙酸与聚苯胺的质量比为1:1,水的用量与钛酸正丁酯质量用量相同;所述水为去离子水或蒸馏水;所述后处理为依次用乙醇、水洗涤后,于60-80℃条件下真空干燥12-24h。
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