JP5046052B2 - 金属イオンの吸着剤、並びにそれを用いた吸着方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属イオン、特に電子工業から排出される廃棄物、使用済み液晶パネル、亜鉛精錬残渣等に含まれるインジウム及びガリウムを回収するために用いられる吸着剤に関する。

現在、金属資源の高騰により、金属資源のリサイクルが工業スケールで行われ始めている。例えばインジウムは、フラットディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池等で使用されている透明導電膜であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の原料であり、ＩＴＯターゲット材の需要増加に伴ってその価格が高騰している。ＦＰＤ工場におけるエッチング廃液からのインジウムの回収や廃液晶パネルからのインジウムの回収は現在行われていない。これらの廃液には亜鉛と錫が含まれており、その中からインジウムを高選択的に回収する必要がある。

さらに、インジウム及びガリウムは、亜鉛・鉛精錬の煙灰、残渣等に含まれており、これらからカドミウム、錫などと共に分離する必要がある。この分離は現在、亜鉛やアルミニウム金属粉末を加えて置換・析出させることにより行われている。しかしながら、この分離方法は複雑な工程からなり、選択性が低く、したがって高純度のインジウム及びガリウムを得るには多くの時間とプロセスが必要であった。

一方、一次産業を多く抱える宮崎県では、農業、漁業や食品加工業から大量のバイオマス廃棄物（蜜柑果汁滓、蟹や海老殻など）が発生しており、海洋投棄ができなくなった現在、その処理法技術や有効利用技術の開発も急を要する課題となっている。特に、カニやエビ殻の構成成分であるキチンを原料として製造されるキトサンは、第一級アミノ基を有するカチオン性の高分子であり、繊維、膜、スポンジ、ビーズ等様々な形態に加工でき、機能性材料として期待されている。

キトサン誘導体を利用した金属の吸着剤もいくつか知られており、例えば、キトサンのアミノ基にピリジン環又はチオフェン環を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献１）、キトサンのアミノ基にポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献２）、キトサンのアミノ基にビス（カルボキシアルキル）アミノアルキルカルボニル基を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献３）、キトサンの２位の炭素がチオ尿素で修飾されたキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献４）、キトサンのアミノ基に４−（アルキルチオ）ベンジル基を導入したキトサン誘導体からなる吸着剤（特許文献５）等が挙げられる。

しかしながら、インジウム及びガリウムの回収や、亜鉛精錬残渣におけるインジウム、ガリウム及び亜鉛の相互分離に利用することができるキトサン誘導体は従来知られていない。

特開平６−２２７８１３号公報 特開平８−１０３６５２号公報 特開平１０−２０４１０４号公報 特開２０００−２６４９０２号公報 特開２００４−２５５３０２号公報

そこで本発明は、バイオマス廃棄物を有効利用し、金属イオン、特に電子工業から排出される廃棄物、使用済み液晶パネル、亜鉛精錬残渣等に含まれるインジウム及びガリウムを効率的に回収することができる、キトサン誘導体からなる吸着剤、並びにその吸着剤を利用するインジウム及びガリウムの吸着・回収方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者が鋭意研究を行った結果、ホスフィン酸型のキトサン誘導体が、現在使用されている工業用吸着剤とは異なり、ワンステップでインジウム及びガリウムを吸着・回収することができ、またインジウム、ガリウム及び亜鉛を効率的に相互分離することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_３は、置換又は非置換のフェニル基である）
で表されるキトサン誘導体を含む、金属イオンの吸着剤。

（２）式（ＩＩ）

で表されるキトサン誘導体を含む、金属イオンの吸着剤。

（３）前記（１）又は（２）記載のキトサン誘導体を含む、インジウム及びガリウムの吸着剤。
（４）前記（１）又は（２）記載のキトサン誘導体を含む、希土類元素の吸着剤。

（５）インジウム及びガリウムから選ばれる一種以上を含む溶液に前記（１）又は（２）記載の吸着剤を加える、インジウム及びガリウムの吸着方法。
（６）インジウム及びガリウムから選ばれる一種以上を含む溶液に前記（１）又は（２）記載の吸着剤を加えて、インジウム及びガリウムから選ばれる一種以上が吸着した吸着剤を得た後、該吸着剤を酸性溶液で処理する、インジウム及びガリウムの回収方法。

本発明のキトサン誘導体を含む吸着剤は固体であるので、固液分離を容易に行うことができ、さらに有機溶媒を用いないため環境への負荷を最小限に抑えることが可能である。また、本発明の吸着剤は化学的に非常に安定であり、工業的な長期使用に最適である。

本発明の吸着剤を用いることによって、金属イオン、特にインジウム、ガリウム及び亜鉛の相互分離を効率的に行うことができ、また電子工業から排出される廃棄物、使用済み液晶パネル、亜鉛精錬残渣等からワンステップでインジウム及びガリウムを吸着することができる。さらに、吸着させたインジウム及びガリウムは、酸性溶液により簡単に脱離させることができ、金属の回収が容易となる。なお、本発明の吸着剤は、希土類元素の吸着剤としても利用することができる。

キトサン及び生成物（ＰＰＡＣ）のＩＲスペクトルを示す図である。 キトサン及び生成物（ＰＰＡＣ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 ＰＰＡＣによる水酸化ナトリウムの吸着等温線を示すグラフである。 ＰＰＡＣによる水酸化ナトリウムの吸着に関するＬａｎｇｍｕｉｒプロットである。 ＰＰＡＣビーズ上における硝酸ナトリウム溶液からの様々な金属イオンの吸着率を示すグラフである。 ＰＰＡＣとの接触時間に対する金属イオンの吸着率変化を示すグラフである。 Ｚｎ（ＩＩ）及びＩｎ（ＩＩＩ）の混合比に対するそれぞれの金属イオンの吸着率変化を示すグラフである。 Ｚｎ（ＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）の混合比に対するそれぞれの金属イオンの吸着率変化を示すグラフである。 Ｇａ（ＩＩＩ）及びＩｎ（ＩＩＩ）の混合比に対するそれぞれの金属イオンの吸着率変化を示すグラフである。 ＰＰＡＣによるシュウ酸溶液からの金属イオンの吸着率を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のインジウム及びガリウムの吸着剤は、式（Ｉ）

で表される架橋構造のキトサン誘導体を含むことを特徴とする。

上記式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基、一以上の二重結合又は三重結合を有するアルケニレン基、アルキニレン基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、Ｒ_３で表される置換フェニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基から選ばれる一以上の基が挙げられる。

特に、式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２が共にｎ−ペンチレン基であり、Ｒ_３がフェニル基であるキトサン誘導体は、インジウム及びガリウムの吸着効率が高いため好ましい。この場合のキトサン誘導体の構造を下記式（ＩＩ）に示す。

上記のようなキトサン誘導体は、エビ・カニ殻等から得られるキチンを脱アセチル化することによってキトサンを得、そのキトサンを原料として通常の有機合成法を用いることで製造することができる。具体的には、例えば、まずキトサンに対してＲ_１及びＲ_２に対応するジアルデヒド（グルタルアルデヒド等）を反応させ、その後、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤と反応させることによって、２級アミンを有する架橋キトサンを製造する。続いて、その架橋キトサンに対し、置換／非置換のフェニルホスフィン酸及びパラホルムアルデヒドを反応させることにより、キトサンのアミノ基の部位にフェニルホスフィン酸を導入して式（Ｉ）の固体状のキトサン誘導体を得ることができる。

以上のようなキトサン誘導体は、金属イオンの中でもインジウムもしくはガリウム、又はその両方を選択的に吸着するため、電子工業から排出される廃棄物、及び使用済み液晶パネル等からのインジウムの回収、亜鉛精錬残渣からのインジウム及びガリウムの回収に利用することができる。インジウム及びガリウムを吸着させるには、まずインジウム及び／又はガリウムを含む溶液を調製し、その溶液に固体状のキトサン誘導体を加え、攪拌等を行いキトサン誘導体とインジウム及び／又はガリウムのイオンと接触させることにより行う。その後、キトサン誘導体をろ過等によって溶液から除去することにより、インジウム及び／又はガリウムを溶液から分離することができる。

キトサン誘導体に対する金属イオンの吸着が平衡状態に至るまでの攪拌時間等の条件は、溶液中の金属イオンの濃度等によって変わり、特に限定されるものではない。平衡状態における溶液のｐＨは、いずれの値であってもインジウム及びガリウムの吸着は可能であるが、溶液中に他の金属イオンが存在する場合に、インジウム及びガリウムに対する選択性をより高めるため、例えば平衡ｐＨ＝０〜１になるよう、溶液のｐＨを予め調整することが好ましい。

インジウム及び／又はガリウムを吸着させた固体状のキトサン誘導体は、酸性溶液で処理することにより、インジウム及び／又はガリウムを溶液中に脱離させ、それによって、キトサン誘導体を再生させると共に、インジウム及び／又はガリウムをリサイクル可能な状態で回収することができる。

酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸の溶液を挙げることができる。酸の量は、酸の種類等によっても異なるが、脱離させる金属イオンに対して１〜３倍モル程度とすることが好ましい。また、酸の濃度は、例えば塩酸では０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ^３、好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることが好ましいが、酸の種類等によって異なり、この範囲に限定されるものではない。

本発明のキトサン誘導体は、インジウム及びガリウム以外に、希土類元素の吸着剤としても用いることができる。希土類元素としては、ネオジム、サマリウム、テルビウム、イットリウム、ランタン等を挙げることができる。キトサン誘導体への希土類元素の吸着は、上述のインジウム及びガリウムの吸着方法に準じて行うことができる。

１．フェニルホスフィン酸を導入したキトサン誘導体：ＰＰＡＣ（Phenylphosphinic acid chitosan）の合成
キトサン微粒子（ＯＷＯＣ；粒径２１２〜３００μｍ）８．０ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１００ｃｍ^３に分散させ、攪拌翼を用いて１２０ｒｐｍ、６０℃で１時間攪拌し、グルタルアルデヒド１００ｃｍ^３を加え、２４時間攪拌を行った。ろ過後、洗浄を行い、さらに蒸留水１００ｃｍ^３に分散させ、常温で６０分間攪拌した。その後、水素化ホウ素ナトリウム１８．８ｇ（４９７ｍｍｏｌ：キトサンの１０等量）を粉末のまま１時間以上かけて加え、２４時間攪拌させ、２級アミンを有する架橋キトサンを得た。その後、洗浄を行い１Ｎの塩酸１００ｃｍ^３に分散させ、９０℃で１時間攪拌を行った後、フェニルホスフィン酸７０．６ｇ（４９７ｍｍｏｌ：キトサンの１０等量）を加え、６時間攪拌し、次いでパラホルムアルデヒド１４．９ｇ（４９７ｍｍｏｌ：キトサンの１０等量）を加え、さらに２４時間攪拌した。ろ過後、洗浄を行い５０℃乾燥機で１晩乾燥させた。以下に合成スキームを示す。

キトサンと生成物のＩＲスペクトルを図１に示す。図１の結果より７００ｃｍ^‐１、７５４ｃｍ^‐１にモノ置換ベンゼン由来のピークが確認された。また、リンとメチレン基の結合を示すピークが８２５ｃｍ^‐１にも確認できた。よってキトサン微粒子へのフェニルホスフィン酸の導入はされていると考えられる。また、図２に、フェニルホスフィン酸導入前のキトサン微粒子（ＯＷＯＣ）とフェニルホスフィン酸導入後のＳＥＭ写真を示す。図２のＳＥＭ写真からフェニルホスフィン酸を導入後もキトサン微粒子（ＯＷＯＣ）の形状を維持していることが明らかとなった。

２．ＰＰＡＣの官能基量の測定（ＮａＯＨの飽和吸着実験）
０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．３、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、各溶液１０ｃｍ^３中にＰＰＡＣを０．１ｇずつ入れ、３０℃恒温槽を用いて１２０ｒｐｍ、２４時間振とうした。その後、溶液をろ過し、ろ液を塩酸で中和滴定することにより水酸化ナトリウムの吸着量を求めた。

ＰＰＡＣによるＮａＯＨの吸着結果を図３、図４に示す。図３より吸着等温線がＬａｎｇｍｕｉｒ型に類似していることからＬａｎｇｍｕｉｒの吸着式により、飽和吸着量と吸着平衡定数を算出した。その結果、相関関係を示すＲ^２が０．９９９２となったため、ＰＰＡＣの吸着は単分子層吸着であることが明らかとなった。Ｌａｎｇｍｕｉｒの吸着式を以下に示す。

この式を以下のように変形する。

上式の直線の傾きから飽和吸着量、切片の逆数から吸着平衡定数を求めた。その結果、ＰＰＡＣにおける最大吸着量は３．４８ｍｍｏｌ／ｇ、吸着平衡定数は０．２３ｄｍ^３／ｍｍｏｌであった。

３．ＰＰＡＣによる硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着実験（ｐＨ依存性）
２５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の金属溶液を１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の硝酸アンモニウム溶液で希釈し、１Ｎの硝酸とアンモニア水で適宜ｐＨを調整した１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の金属溶液１５ｃｍ^３に、吸着剤ＰＰＡＣを０．０５ｇ加え、３０℃恒温槽を用いて１２０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、溶液をろ過し、平衡ｐＨを測定した。原子吸光光度計またはＩＣＰ発光分析装置を用いて金属イオン濃度の定量を行い、平衡前後の金属イオンの濃度差から吸着量を求めた。

吸着実験の結果を図５に示す。今回の合成で得られた生成物では回収の目的としているＩｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）は高い吸着量を示し、キトサンよりも低ｐＨ領域で吸着されていた。この結果から本吸着剤は亜鉛精錬残渣からのＩｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）の回収が可能であると考えられる。

４．ＰＰＡＣによる硝酸アンモニウム溶液からのＩｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）の吸着平衡時間の測定
２５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の金属溶液（Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ））を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の硝酸溶液で希釈し、１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の金属溶液を調製した。その溶液１５ｃｍ^３に、吸着剤ＰＰＡＣを０．０５ｇ加え、３０℃恒温槽を用いて１２０ｒｐｍで０．５時間から２４時間振とうを行った。その後、溶液をろ過した。吸着平衡前後の金属イオン濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。

Ｉｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）の吸着平衡時間の測定結果を図６に示す。グラフよりＩｎ（ＩＩＩ）の吸着平衡時間は７時間、Ｇａ（ＩＩＩ）は４時間であることが明らかとなった。

５．ＰＰＡＣによる硝酸アンモニウム溶液からのＩｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）の分離実験
サンプル管にＰＰＡＣ０．０５ｇと各条件に設定した各金属イオン濃度を含む硝酸アンモニウム溶液を１５ｃｍ^３加え、３０℃恒温槽を用いて１２０ｒｐｍで２４時間振とうを行った。その後、溶液をろ過した。原子吸光光度計を用いて吸着平衡前後の金属イオン濃度を測定した。

Ｉｎ（ＩＩＩ）とＺｎ（ＩＩ）混合溶液からのＩｎ（ＩＩＩ）の分離実験の結果を図７、Ｇａ（ＩＩＩ）とＺｎ（ＩＩ）混合溶液からのＧａ（ＩＩＩ）の分離実験の結果を図８、Ｉｎ（ＩＩＩ）とＧａ（ＩＩＩ）混合溶液からのＩｎ（ＩＩＩ）の分離実験の結果を図９に示す。Ｚｎ（ＩＩ）が大過剰に存在する溶液中からでも１回の実験でＩｎ（ＩＩＩ）またはＧａ（ＩＩＩ）を７０％から９０％分離できることが示唆された。

６．硝酸アンモニウム溶液中からＩｎ（ＩＩＩ）を吸着したＰＰＡＣからのＩｎ（ＩＩＩ）の脱離実験
２５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のＩｎ（ＩＩＩ）を１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の硝酸アンモニウム溶液で希釈し、１Ｎの硝酸とアンモニア水でｐＨを約２に調整した１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のＩｎ（ＩＩＩ）溶液１５ｃｍ^３に、吸着剤ＰＰＡＣを０．０５ｇ加え、３０℃恒温槽を用いて１２０ｒｐｍで２４時間振とうし、平衡させた。ろ過後、回収したＰＰＡＣに対して１５ｃｍ^３の脱離溶液（０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３から５．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の塩酸、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３と１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の酢酸、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３と１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のリン酸）を加え、再び恒温槽を用いて２４時間振とうした。平衡後の金属イオン濃度及び脱離後の脱離溶液中の金属イオン濃度を、原子吸光光度計を用いて測定した。

表１に、に各脱離溶液におけるＩｎ（ＩＩＩ）の脱離率を示す。どの脱離溶液を用いても１００％脱離させることはできなかった。しかしほとんどの溶液において高い脱離率を示したため、２回程度脱離実験を行うことによってＰＰＡＣの再生およびＩｎ（ＩＩＩ）の回収が可能であると考えられる。

７．ＰＰＡＣによるシュウ酸溶液からの金属イオンの吸着実験
２５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の金属溶液を０．１Ｎから１．０Ｎのシュウ酸で希釈した１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３の金属溶液１５ｃｍ^３に、吸着剤ＰＰＡＣを０．０５ｇ加え、３０℃恒温槽を用いて１２０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、溶液をろ過し、平衡ｐＨを測定した。原子吸光光度計またはＩＣＰ発光分析装置を用いて金属イオン濃度の定量を行い、平衡前後の金属イオンの濃度差から吸着量を求めた。

吸着実験の結果を図１０に示す。低濃度溶液中からはどの金属に対しても高い吸着量を示した。そしてシュウ酸濃度が高くなるに従って吸着量は減少した。目的金属であるＩｎ（ＩＩＩ）は特に高濃度になるにつれての減少度が大きいことが明らかになった。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_３は、置換又は非置換のフェニル基である）
   で表されるキトサン誘導体を含む、金属イオンの吸着剤。
2. 式（ＩＩ）
   

   

   で表されるキトサン誘導体を含む、金属イオンの吸着剤。
3. 請求項１又は２記載のキトサン誘導体を含む、インジウム及びガリウムの吸着剤。
4. 請求項１又は２記載のキトサン誘導体を含む、希土類元素の吸着剤。
5. インジウム及びガリウムから選ばれる一種以上を含む溶液に請求項１又は２記載の吸着剤を加える、インジウム及びガリウムの吸着方法。
6. インジウム及びガリウムから選ばれる一種以上を含む溶液に請求項１又は２記載の吸着剤を加えて、インジウム及びガリウムから選ばれる一種以上が吸着した吸着剤を得た後、該吸着剤を酸性溶液で処理する、インジウム及びガリウムの回収方法。

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