TWI388375B - Indium Adsorbent and Indium Separation Method - Google Patents

Indium Adsorbent and Indium Separation Method Download PDF

Info

Publication number
TWI388375B
TWI388375B TW094123205A TW94123205A TWI388375B TW I388375 B TWI388375 B TW I388375B TW 094123205 A TW094123205 A TW 094123205A TW 94123205 A TW94123205 A TW 94123205A TW I388375 B TWI388375 B TW I388375B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
indium
acid
conductive film
acid solution
sorting
Prior art date
Application number
TW094123205A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200609040A (en
Inventor
Akifusa Ohnishi
Nobuaki Fujiwara
Hideki Doi
Toyokazu Matsunami
Hiroshi Tsubota
Toshiaki Muratani
Shoji Nishikawa
Shinichi Yamasaki
Takamichi Honma
Original Assignee
Aquatech Corp
Sharp Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aquatech Corp, Sharp Kk filed Critical Aquatech Corp
Publication of TW200609040A publication Critical patent/TW200609040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI388375B publication Critical patent/TWI388375B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

銦吸附劑及銦之分選方法
本發明係有關吸附銦之銦吸附劑，及由以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液將銦分選之銦分選方法者。
近年來，在日本，銦之大部份做為氧化銦錫(以下稱為ITO)、或氧化銦鋅(以下稱為IZO)，使用於透明導電膜，佔有銦之市場的大約70%(包括回收者時，近於80%)。
另一方面，在使用透明導電膜之平板顯示器(以下稱為FPD)工業中，加上個人電腦之液晶顯示器，薄型．大型電視之大幅度需求的成長，近年來極受矚目。進而，在EU盛傳強化鉛之限制，由含銦之低熔點合金所成的無鉛焊劑之需求，估計即將大增。
由於如此之市場動向，顯示銦之價格高漲的情勢，同時為確保原料，預測將成為所謂「爭奪戰」之狀況。
在如此之背景中，回收銦之機會大為提高，銦之回收具有比單純的環境技術更重要之經濟性，係所謂「原材料回收」技術者。
回收銦之技術有，已往使ITO標靶等在酸中洗提後，藉由硫化法(例如參照專利文獻1)、或氫氧化物法(例如參照專利文獻2)、或鉗合樹脂(例如參照專利文獻3)，去除夾雜金屬離子；藉由溶劑萃取(例如參照專利文獻4)，將銦分離、回收之方法。
又，藉由上述方法分離、回收之銦，進而藉由電場精煉法(例如參照專利文獻5)等予以精製。
專利文獻1：特開2000－169991號公報專利文獻2：特開2002－69684號公報專利文獻3：特開2002－308622號公報專利文獻4：特開2000－212658號公報專利文獻5：特開平6－248370號公報
不過，該已往之方法中，在使銦分離、回收之際，為進行pH調整必要多量的鹼劑。又，如上所述分離、回收之銦，為利用必要另行精製。
而且，已往之方法，係以回收ITO標靶等未使用份及濺裝置鍍黏附份為主之技術，使用後之產品及製造步驟中之不良品等由玻璃基板回收，從未有過。尤其，在濺鍍裝置之黏附份，係自濺鍍裝置或小室刮取黏附物予以回收之故，其時有混入雜質的問題。
另一方面，自FPD面板及導電膜之蝕刻廢液的分離、回收、再利用，亦從未進行過，做為高商品價值之有價物再利用之故，要求高純度之銦。
本發明鑑於上述各項問題，提供能吸附銦吸附劑、及由以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液將高純度之銦分離．回收的簡便且價廉之銦的分選方法，解決所有的課題。
為達成上述目的之本發明的銦吸附劑之特徵構成為，具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備銦吸附性能的陰離子交換樹脂為主成份。
就是說，依此構成，藉由接觸於以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液，可選擇性吸附銦，予以分選。
因此，藉由本發明之銦吸附劑，可簡便且價廉的分選銦。
又，為達成上述目的之本發明的銦分選方法之第一特徵手段為，在具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備酸吸附性能的陰離子交換樹脂中，將以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液接觸，使銦吸附於該陰離子交換樹脂。
就是說，依此手段，銦可吸附於該陰離子交換樹脂之故，藉由將以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液接觸於該陰離子交換樹脂，可與不吸附於該陰離子交換樹脂者分選。
藉此，可簡便且價廉的自含有銦之酸溶液將銦分選。
本發明之銦的分選方法之第二特徵手段為，在銦吸附於該陰離子交換樹脂後，藉由使該陰離子交換樹脂接觸於水，銦即由該陰離子交換樹脂脫離，可獲得銦回收液。
就是說，依此手段，藉由使吸附銦之該陰離子交換樹脂接觸於水，銦可由該陰離子交換樹脂脫離之故，能獲得銦回收液。
藉此，可簡便且價廉的自以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液將銦分選。
本發明之銦的分選方法之第三特徵手段為，測定與該陰離子交換樹脂接觸後之流出水的酸濃度，以其濃度改變值為基準，將酸回收液與該銦回收液分選。
就是說，依此手段，藉由測定酸濃度，可將銦濃度高的銦回收液分選之故，能輕易回收銦。又，銦之回收，再加上酸亦可做為酸回收液回收、再利之故，為更價廉的回收方法。
本發明之銦的分選方法之第四特徵手段為，調整該銦回收液之pH，做為氫氧化銦回收。
就是說，依此手段，即使吸附於該陰離子交換樹脂之金屬混入銦以外的金屬時，藉由調整pH可予以分選之故，能輕易回收高純度之銦。
本發明之銦的分選方法之第五特徵手段為，使該回收之氫氧化銦乾燥或洗提於酸。
就是說，依此手段，可提供高純度、且處理容易之銦。
本發明之銦的分選方法之第六特徵手段為，該酸溶液係洗提於，以平板顯示器之導電膜，藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種溶於鹽酸為主成份之酸者，該導電膜之蝕刻廢液，小室的洗淨廢液之中的至少一種。
就是說，依此手段，可簡便且價廉的進行自夾雜物甚多，目前極感困難之平板顯示器的導電膜，藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、無鉛焊劑、導電膜之蝕刻廢液、小室之洗淨廢液等回收銦。
本發明之銦的分選方法之第七特徵手段為，該酸溶液為含硝酸之混酸溶液。
就是說，依此手段，在銦回收液中可提高銦濃度之故，能更提高銦之回收效率。
本發明之銦的分選方法之第八特徵手段為，該酸回收液使用於洗提該平板顯示器之導電膜，藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種，或者洗淨小室。
就是說，依此手段，酸回收液可使用於銦的分選之故，銦之分選可更便宜的進行。
[發明之實施型態]
本發明之銦吸附劑，係以具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備銦吸附性能的陰離子交換樹脂為主成份者。
又，本發明之銦的分選方法，係在具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備酸吸附性能的陰離子交換樹脂中，將以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液接觸，使銦吸附於該陰離子交換樹脂者。進而，在銦吸附於該陰離子交換樹脂後，藉由使該陰離子交換樹脂接觸於水，銦即由該陰離子交換樹脂脫離。
藉此，可由以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液，分離、回收高純度之銦。
本發明之工作同仁，藉由使以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液，接觸於具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備酸吸附性能的陰離子交換樹脂，發現銦可吸附於陰離子交換樹脂。然後經深入探討不斷研究之結果導出，如圖1(a)所示，銦在以鹽酸為主成份之酸溶液中，成為由具有陰離子交換樹脂之銦與氯所成的銦氯錯合物，能特異的吸附於該陰離子交換樹脂。
然後，藉由使吸附銦之陰離子交換樹脂與水接觸，銦即脫離，如上所述銦吸附為氯錯合物之故，首先強酸性之鹽酸脫離，其後銦脫離。即，銦氯錯合物，如圖2所示，隨鹽酸之脫離，藉由氯濃度下降配位基自氯離子取代為水分子，成為銦．水．氯錯合物而陽離子化，與陰離子交換樹脂排斥(吸附能降低)而脫離。因此，連續測定與吸附銦及酸之陰離子交換樹脂接觸後的水之酸濃度，以其濃度改變值為基準，可分選酸濃度高之酸回收液與銦濃度高之銦回收液。
還有，圖2為銦．水．氯錯合物陽離子化，自陰離子交換樹脂脫離之情況，銦．水．氯錯合物不一定要陽離子化，例如中性離子之情況，與陰離子交換樹脂之離子結合力下降亦可脫離。
又，銦在鹽酸溶液中有硝酸存在之情況，如圖1(b)所示，藉由硝酸離子之影響，配位基之氯離子的一部份取代為水分子，以銦．水．氯錯合物而存在。因此，鹽酸脫離後，促進配位基之氯離子取代為水分子，可更提高銦回收液中之銦濃度。從此觀點而言，以含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液，以含硝酸之混酸溶液為佳。還有，含硝酸之混酸溶液時，鹽酸與硝酸之比例從銦之吸附及脫離的容易度之觀點而言，對鹽酸之100莫耳，硝酸以1~15莫耳為佳。
本發明之銦吸附劑，為具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備酸吸附性能的陰離子交換樹脂為主成份時，沒有特別的限制，可隨意選擇。交聯結構，亦可含有苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯以外者，或凝膠型與多孔型。季銨基及叔銨基為具有酸吸附性能之官能基，含有任一方時能賦予該陰離子交換樹脂較佳之酸吸附性能。季銨基有三甲基銨基、二甲基乙醇銨基等，叔銨基以二甲基銨基等較適合使用，並非限定於此等，可導入季銨基及叔銨基之中的一種或複數種。又，該陰離子交換樹脂之離子型以CI型或OH型為佳。
從酸吸附性能之觀點而言，樹脂之平均粒徑以150~250±25μm為佳，總交換容量以1meq/mL以上為佳，以1.2meq/mL以上更佳。
為使銦脫離而與陰離子交換樹脂接觸之水，沒有特別的限制，可為淨水、純水、離子交換水等中性水或鹼性水等。即，與陰離子交換樹脂接觸，能使銦脫離者均可。
使用本發明之銦吸附劑，分選銦的方法之一實施型態，以FPD面板之ITO導電膜使銦分離、回收的方法為例，參照圖式予以說明。
自FPD面板之銦的回收，如圖3所示有銦吸附步驟與銦回收步驟。就各步驟說明如下。
<銦吸附步驟>
銦吸附步驟，係使FPD面板中之銦吸附於銦吸附劑之步驟。
首先，將FPD面板截斷或粉碎為10mm以下，較佳為1mm以下之大小(S1)，使FPD面板中之ITO導電膜洗提於以鹽酸為主成份之酸中(S2)。然後，藉由過濾將溶液中之玻璃、薄膜等不溶物去除(S3)。
此時進行之FPD面板的截斷或粉碎，係為使ITO導電膜容易洗提於酸者；只要能使導電膜洗提於酸，截斷或粉碎之FPD面板的大小沒有特別的限制。還有，該截斷及粉碎，可藉由眾所周知的方法施行。
使FPD面板洗提之以鹽酸為主成份的酸，只要為能使ITO洗提者沒有特有的限制，可為純鹽酸，亦可為鹽酸與硝酸、過氯酸、磷酸、氫氟酸、有機酸等之混酸。還有，如上所述從使銦有效脫離之觀點而言，以含硝酸之混酸為佳。
又，酸濃度可隨意選擇，例如在洗提FPD面板時，從安全性之觀點而言，以使用酸濃度為10~25%之溶液為佳。酸之溫度高時洗提較為容易，從安全性、處理容易度之觀點而言，以在30~90℃洗提為佳，於40~80℃更佳。還有，使用含硝酸之混酸時，在高溫區域有形成鈍態之虞的緣故，以40~60℃更為適合。
使如此而得之含有構成FPD面板的ITO及夾雜金屬之酸溶液，通過填充本發明之銦吸附劑的筒柱。銦與酸及錫吸附於本發明之銦吸附劑，鋁等夾雜金屬以金屬鹽之形態通過筒柱。藉此可使銦及錫與夾雜金屬分離。
然後，通過筒柱之含有夾雜金屬的溶液，藉由添加氫氧化鈉等鹼調整pH至8左右(S4)，可使夾雜金屬以氫氧化物等之漿狀物沉澱。又，藉由固液分離去除漿狀物之溶液，直接排放、或在其後之銦回收步驟使用(S6)。
<銦回收步驟>
銦回收步驟，係自銦吸附劑使銦脫離而回收之步驟。
對填充在銦吸附步驟處理之銦吸附劑的筒柱，由與銦吸附步驟之溶液的流通方向之相同方向使水流通，藉此可使吸附於銦吸附劑之酸洗提。首先，將筒柱連接於酸回收管線，藉由導電率計達續測定通過筒柱之回收液的酸濃度(S7)，酸濃度高之酸回收液予以分選回收。回收之酸回收液，可做為使FPD面板等洗提之酸再利用(S8)。然後，酸濃度的改變值比一定之值大者(7)，筒柱由酸回收管線改變為連接於銦回收管線，予以回收銦回收液。又，其後亦可使管線改變為連接於銦為低濃度之弱酸回收液，另外分選回收。此情況，弱酸回收液可做為流通於此步驟之筒柱的水而再利用。
還有，酸回收液不一定必要分選，通過筒柱者由初期開始可做為回收銦之銦回收液，予以回收。
銦回收液中含有銦及錫之故，首先，在銦回收液中添加氫氧化鈉等鹼，調整pH為1.5~2.5左右(S9)。藉此，錫以氫氧化錫之錫漿狀物沉澱，可予以固液分離(S10)。
然後，去除錫漿狀物後，將銦回收液之pH調整為4.5~5.5左右(S11)。藉此，可藉得高純度之氫氧化銦的銦漿狀物。所得銦漿狀物在固液分離(S12)後，以洗淨水洗淨，經脫水、乾燥；或再洗提於酸，做為5﹪左右之銦溶液予以回收。去除銦漿狀物後之溶液，可直接排放，或使用於銦回收(S13)。
上述之方法，係就自FPD面板之ITO導電膜分選銦的方法加以說明，並不限定於其；例如該酸溶液，可使用將IZO導電膜，藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑洗提於酸者，導電膜之蝕刻廢液，小室之洗淨廢液等替代FPD面板之ITO導電膜。尤其，濺鍍之際黏附於機器及玻璃等的ITO黏附物或IZO黏附物，刮取時混入其他的金屬或玻璃等雜質之故，自如此之ITO黏附物等分選銦時，適合使用本發明之銦吸附劑及銦之分選方法。還有，將ITO黏附物等，以與ITO導電膜之情況同樣的條件洗提時，粒子較大之故更需要時間。
自IZO導電膜或IZO黏附物等含有鋅之酸溶液，分選銦時，在(S7)回收的銦回收液中亦含有鋅之故，藉由自銦回收液回收銦後，或回收之前調整pH為9左右，鋅以氫氧化鋅之鋅漿狀物沉澱，可進行固液分離。
 [實施例]
就本發明之銦分選方法的實施例說明如下。
[實施例1，比較例1~4] (吸附機構解析)
將使液晶面板截斷粉碎為約5mm之大小的碎片1000g，分別置入鹽酸(3.5%HCl)500mL、硫醯(9.85H2 SO4 )500mL、硝酸(5%HNO3 )500mL之中之中，於80℃攪拌60分鐘後，將不溶物過濾，即得洗提ITO之酸性溶液。將此酸性溶液，及ITO導電膜之蝕刻廢液，分別以LV＝1.5m/h之速度，通過填充具有藉由苯乙烯與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與三甲基銨基之凝膠型陰離子交換樹脂60g的筒柱(Φ20mm×250mmH)後，由對筒柱為與溶液之流通方向相同的方向，使純水流通。然後，測定溶液及水流通後之離子濃度，分別如圖4~圖8所示。
圖4~6分別為使ITO之鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液接觸於陰離子交換樹脂時，銦與酸之行動圖。圖7為使ITO之鹽酸溶液接觸於陰離子交換樹脂時，矽酸與酸之行動圖。圖8為使蝕刻廢液接觸於陰離子交換樹脂時，鐵與酸之行動圖。
其結果，如圖4所示，銦洗提於鹽酸者，藉由使鹽酸溶液流通，吸附於陰離子交換樹脂，其後藉由使水流通，而良好的脫離。然後，在鹽酸脫離後銦脫離之此行動，與圖7所示之矽酸的行動類似；洗提於硫醯者，如圖5所示，銦與硫酸大略同時脫離，與圖8所示之鹽酸與鐵的行動類似。又，洗提於硝酸者，如圖6所示，不吸附於陰離子交換樹脂，與一般之金屬鹽的行動類似。
即，銦在硫酸溶液中，與一般所悉之在鹽酸溶液中的鐵之行動相同，推測係形成硫酸與硫酸鹽[In2 (SO4 )3 ]者。又，在硝酸溶液中，一般而言，金屬形成水錯合物，推測銦亦在硝酸溶液中形成水錯合物{[In(H2 O)n ]3 ＋ ，1nb，但n為整數}，In為不被吸附者。然後，相對於此，在鹽酸溶液中，銦顯示與矽酸之行動相同的行動之故，可推想形成陰離子化之銦的鹽錯合物{[In(Cl)n ]3 － n ，1nb，但n為整數}，在鹽酸溶液中成為此形狀之故，銦僅在以鹽酸為主成份之酸溶液中洗提時，在具有酸吸附性能之陰離子交換樹脂中可獲得特異的吸附者。
[實施例2]
將使液晶面板截斷粉碎為約5mm大小之碎片100g，置入鹽酸(3.5% HCl)500mL中，分別於溫度30、40、50、60、70、80、90℃攪拌90分鐘，測定於其時之鹽酸溶液的銦含量。
其結果如圖9所示，鹽酸溶液中之回收的回收率，在30℃以上攪拌時為35%以上，在60℃以上攪拌時為50%以上。又，於90℃產生氯化氫氣體。因此，為使回收率達50%以上，以在60~80℃洗提為較。
[實施例3]
將使液晶面板截斷粉碎為約5mm大小之碎片100g，置入鹽酸(3.5% HCl)500mL中，於80℃攪拌90分鐘後，將不溶物過濾，即得含有ITO之鹽酸溶液。將此鹽酸溶液，以LV＝1.5m/h之速度，通過填充具有藉由苯乙烯與二乙烯基苯共聚合之交聯結構，與三甲基銨基之凝膠型陰離子交換樹脂60g的筒柱(Φ20mm×250H)。其後，由對筒柱為與鹽酸溶液之流通方向相同的方向，使純水流通；通過筒柱之溶液每5mL取樣一次，測定表示酸濃度之氯離子濃度，及銦離子濃度。其結果如圖10所示，酸濃度開始大幅下降時，銦之濃度升高。即，藉由測定酸濃度，可使通過筒柱之溶液分選為酸回收液與銦回收液。
[實施例4]
將使液晶面板截斷粉碎為約5mm大小之碎片200g置入濃鹽酸(35% HCl)500mL中，於80℃攪拌60分鐘後，將不溶物過濾，即得含有ITO之鹽酸溶液。使用此鹽酸溶液，藉由與實施例1同樣的順序，測定鹽酸溶液及流通水之後的離子濃度。其結果如圖11所示，可良好的分選濃鹽酸溶液中之銦。
但是，在濃鹽酸溶液之情況，可觀測到若干之鋁亦吸附之故，以使用稀鹽酸溶液更佳。
[實施例5]
測定實施例3所得之銦回收液的pH由1~10改變時之銦回收液中的銦離子濃度及錫離子濃度之改變。其結果，如圖12所示，pH大於2時錫以氫氧化錫沉澱，pH大於4時銦開始以氫氧化銦沉澱。藉由調整pH可將銦與錫分離。
[實施例6]
將使液晶截斷粉碎為約5mm大小之碎片100g，置入鹽酸(3.5% HCl)500mL中，於80℃以旋轉蒸發器攪拌60分鐘後，將不溶物過濾，即得含有ITO之鹽酸溶液。進而於此鹽酸溶液中每次加入該碎片100g，同樣的操作重覆9次。如此而得之鹽酸溶液的組成，如表1所示。
此鹽酸溶液以與實施例3同樣的方法處理，即得銦回收液。測定此銦回收液之組成的結果，如表2所示。
在此銦回收液中添加氫氧化鈉，調整pH為2，攪拌30分鐘。其後添加高分子凝聚劑，將所得沉澱物藉由過濾去除。進而在濾液中添加氫氧化鈉，調整pH為5，攪拌30分鐘。將所得沉澱物藉由過濾回收，乾燥後，測定其組成。其結果如表3所示，即得高純度之銦。
[實施例7]
將使液晶面板截斷粉碎為約5mm大小之碎片200g，置入混酸(5莫耳/L HCl＋0、25莫耳/L HNO3 )500mL中，於80℃以旋轉蒸發器攪拌60分鐘後，將不溶物過濾，即得含有ITO之混酸溶液。進而於此混酸溶液中每次加入該碎片200g，同樣的操作重覆5次。如此而得之混酸溶液的組成，如表4所示。
使用此混酸溶液，藉由與實施例1同樣的順序，測定混酸溶液及流通水之後的離子濃度。其結果如圖13所示，使用混酸溶液時，在溶液流通之際及水流通之初期銦並不脫離，與使用鹽酸溶液之圖3相比，銦可良好的分離。
此銦吸附及脫離率，與實施例1比較如表5所示。即，混酸時銦之分離性能良好，酸回收中幾乎完全不含銦，雜質之Al的含有率亦降低。
還有，全脫離率超過100%，可能是實驗誤差之故。
[實施例8]
將IZO－200g置入混酸(5莫耳/L HCl＋0.25莫耳/L HNO3 )200mL中，藉由與實施例7同樣的方法即得混酸溶液。使用此混酸溶液，藉由與實施例1同樣的順序，測定混酸溶液及流通水之後的離子濃度。其結果如圖14所示，鋅亦為與銦相同之曲線，與銦同樣的做為氯錯合物而進行吸附脫離。
[實施例9]
將IZO－200g置入混酸(5莫耳/L HCl＋0.25莫耳/L HNO3 )200mL中，藉由與實施例7同樣的方法即得混酸溶液。測定此混酸溶液之pH由3~9改變時IZO混酸溶液中的銦離子濃度及鋅離子濃度之改變。
其結果，如圖15所示，pH高於4.5時銦以氫氧化銦開始沉澱，pH達5.5時全部沉澱。然後，pH高於8.5時鋅以氫氧化鋅開始沉澱，pH達9.5時全部沉澱。
由上述可知，藉由調整溶液之pH，與ITO之情況同樣的，可將銦與鋅分離，能回收高純度之銦。
[產業上利用性]
本發明適合使用於自主成份的酸溶液之銦回收。尤其，可利用於自FPD面板使用之透明導電膜，藉由濺鍍產生之ITO黏附物及IZO黏附物、含銦之無鉛焊劑等酸溶液，導電膜之蝕刻廢液，小室之洗淨廢液的銦之回收。進而，亦可利用於酸的回收。
圖1：銦之吸附機構說明圖。
圖2：銦之脫離機構說明圖。
圖3：銦的回收方法之一實施型態說明圖。
圖4：在鹽酸溶液中銦之行動的表示圖。
圖5：在硫酸溶液中銦之行動的表示圖。
圖6：在硝酸溶液中銦之行動的表示圖。
圖7：在鹽酸溶液中矽酸之行動的表示圖。
圖8：在鹽酸溶液中鐵之行動的表示圖。
圖9：溫度與回收率之關係的表示圖。
圖10：酸濃度與銦離子濃度之關係的表示圖。
圖11：在濃鹽酸中銦之行動的表示圖。
圖12：pH與銦離子濃度之關係的表示圖。
圖13：在混酸溶液中銦之行動的表示圖。
圖14：在混酸溶液中銦之行動的表示圖。
圖15：pH與銦離子濃度及鋅離子濃度之關係表示圖。

Claims (15)

  1. 一種銦之分選方法，其特徵為在具有藉由苯乙烯或丙烯醯胺與二乙烯基苯共聚合之交聯結構、與季銨基及叔銨基之至少任一方，及同時具備酸吸附性能的陰離子交換樹脂與含有銦之鹽酸為主成份的酸溶液接觸，使銦吸附於該陰離子交換樹脂，在銦吸附於該陰離子交換樹脂後，藉由使該陰離子交換樹脂接觸於水，銦即由該陰離子交換樹脂脫離，可得銦回收液。
  2. 如申請專利範圍第1項之銦的分選方法，其係測定與該陰離子交換樹脂接觸後之流出水的酸濃度，以其濃度改變值為基準，將酸回收液與該銦回收液分選。
  3. 如申請專利範圍第1項之銦的分選方法，其係調整該銦回收液之pH，以氫氧化銦之形態回收。
  4. 如申請專利範圍第2項之銦的分選方法，其係調整該銦回收液之pH，以氫氧化銦之形態回收。
  5. 如申請專利範圍第3項之銦的分選方法，其係使該回收之氫氧化銦乾燥或洗提於酸。
  6. 如申請專利範圍第4項之銦的分選方法，其係使該回收之氫氧化銦乾燥或洗提於酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於以 鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第2項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第3項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於以鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第4項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第5項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物 或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第6項之銦的分選方法，其中該酸溶液係平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種洗提於鹽酸為主成份之酸中者、該導電膜之蝕刻廢液、小室的洗淨廢液之中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第1~13項中任一項之銦的分選方法，其中該酸溶液係含硝酸之混酸溶液。
  15. 如申請專利範圍第2項之銦的分選方法，其中該酸回收液使用於洗提該平板顯示器之導電膜、藉由濺鍍產生之ITO黏附物或IZO黏附物、含銦的無鉛焊劑之中的至少一種，或者洗淨小室。
TW094123205A 2004-07-09 2005-07-08 Indium Adsorbent and Indium Separation Method TWI388375B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004203611 2004-07-09
JP2004360396 2004-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200609040A TW200609040A (en) 2006-03-16
TWI388375B true TWI388375B (zh) 2013-03-11

Family

ID=35783841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094123205A TWI388375B (zh) 2004-07-09 2005-07-08 Indium Adsorbent and Indium Separation Method

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7611631B2 (zh)
JP (1) JP4843491B2 (zh)
CN (1) CN100512951C (zh)
TW (1) TWI388375B (zh)
WO (1) WO2006006497A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4773313B2 (ja) * 2006-10-17 2011-09-14 鶴見曹達株式会社 塩化第一鉄液の製造方法
JP2009056438A (ja) * 2007-09-03 2009-03-19 Sharp Corp ガラスの回収方法および回収装置
JP2011062594A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Nagoya Institute Of Technology インジウム吸着材とその製造方法、及びインジウム吸着方法
JP5968320B2 (ja) 2011-08-12 2016-08-10 公立大学法人大阪府立大学 インジウムの回収方法
TWI426051B (zh) * 2011-10-27 2014-02-11 Atomic Energy Council 銦－１１１放射性同位素之製法
RU2560361C2 (ru) 2012-07-29 2015-08-20 Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы" Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия
WO2014104248A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 千代田化工建設株式会社 溶解塩類の回収方法、溶解塩類の回収装置及び塩化カルシウムの製造方法
JP6163326B2 (ja) * 2013-03-11 2017-07-12 オルガノ株式会社 溶解塩類の回収方法、溶解塩類の回収装置及び塩化カルシウムの製造方法
US10023797B2 (en) 2014-02-17 2018-07-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Liquid composition for etching oxides comprising indium, zinc, tin, and oxygen and etching method
CN104212983A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 株洲科能新材料有限责任公司 一种从废弃液晶显示器中回收铟的方法
CN110560018A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 中国科学院城市环境研究所 一种P2O4复合UiO-66材料的合成及其用于吸附分离液晶面板中铟的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384957A (en) * 1980-09-08 1983-05-24 Amf Incorporated Molecular separation column and use thereof
JPS60145913A (ja) * 1984-01-05 1985-08-01 Sumitomo Chem Co Ltd キレ−ト樹脂に吸着したインジウムの溶離方法
JPH0651567B2 (ja) * 1986-01-29 1994-07-06 住友化学工業株式会社 希有金属の回収方法
JPH0382720A (ja) * 1989-08-25 1991-04-08 Tosoh Corp インジウムを回収する方法
JPH04142500A (ja) 1990-10-04 1992-05-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 放射性物質の分離方法
JP2958504B2 (ja) 1993-02-26 1999-10-06 住友金属鉱山株式会社 Ｉｎ−Ｓｂ合金からのＩｎの回収方法
US5884323A (en) * 1995-10-13 1999-03-16 3Com Corporation Extendible method and apparatus for synchronizing files on two different computer systems
US5936003A (en) * 1997-03-03 1999-08-10 Dionex Corporation Hydrolytically stable resins for use in anion-exchange chromatography
US6162648A (en) * 1998-09-25 2000-12-19 Iso-Tex Diagnostics, Inc. Purification of Indium 111
JP4304254B2 (ja) 1998-12-04 2009-07-29 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 高純度インジウムの回収方法
JP3806258B2 (ja) 1999-01-21 2006-08-09 同和鉱業株式会社 Ｇａ，Ｉｎの溶媒抽出方法
JP4519294B2 (ja) 2000-08-28 2010-08-04 日鉱金属株式会社 インジウムの回収方法
US6824899B2 (en) * 2000-11-22 2004-11-30 Mti Microfuel Cells, Inc. Apparatus and methods for sensor-less optimization of methanol concentration in a direct methanol fuel cell system
JP4135371B2 (ja) * 2001-02-06 2008-08-20 住友化学株式会社 金属不純物の低減されたインジウム含有水溶液の製造方法
TWI239552B (en) * 2001-02-06 2005-09-11 Sumitomo Chemical Co Methods for producing indium-containing aqueous solutions containing reduced amounts of metal impurities
US20060251935A1 (en) * 2001-08-31 2006-11-09 Barrett Scott N Fuel cell system and method for recycling exhaust
US6743543B2 (en) * 2001-10-31 2004-06-01 Motorola, Inc. Fuel cell using variable porosity gas diffusion material
JP4142500B2 (ja) * 2003-06-02 2008-09-03 三菱電機株式会社 物品搬送車

Also Published As

Publication number Publication date
CN101014407A (zh) 2007-08-08
TW200609040A (en) 2006-03-16
CN100512951C (zh) 2009-07-15
WO2006006497A1 (ja) 2006-01-19
JPWO2006006497A1 (ja) 2008-04-24
US7611631B2 (en) 2009-11-03
JP4843491B2 (ja) 2011-12-21
US20080038188A1 (en) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI388375B (zh) Indium Adsorbent and Indium Separation Method
JP2535748B2 (ja) リチウム回収方法
JP2004142986A (ja) リチウム含有水溶液からのリチウム濃縮液の製造方法
CN102800378A (zh) α-粒子放射源的去除
KR101134054B1 (ko) 인듐 흡착제 및 인듐의 분별 방법
JP2019173063A (ja) 水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法
KR101531086B1 (ko) 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법
CN112960735A (zh) 一种强碱性阴离子交换树脂非离子交换吸附强酸的方法
JP3122948B1 (ja) 高純度コバルトの製造方法
CN109628767B (zh) 一种常温高压离子交换制备超高纯稀土氧化物的方法
Tsujiguchi Indium recovery and recycling from an LCD panel
JP5046052B2 (ja) 金属イオンの吸着剤、並びにそれを用いた吸着方法
KR100850009B1 (ko) Ｉｔｏ타겟 스크랩으로부터 고순도 산화인듐 분말을제조하는 방법
US6846470B2 (en) Methods for producing indium-containing aqueous solutions containing reduced amounts of metal impurities
WO2023097923A1 (zh) 一种低成本贵金属离子选择性沉淀的还原剂
JPH08232026A (ja) スカンジウムの精製方法
JP2009102679A (ja) インジウムの回収方法
CN109173340B (zh) 一种从强酸性溶液中吸附脱除氯的方法
TW201436948A (zh) 廢拋光粉之資源再生方法
JP2009084673A (ja) 特定金属イオンの選択的分離回収方法
Izatt et al. The application of molecular recognition technology (MRT) in the nuclear power cycle: from uranium mining and refining to power plant waste separation and recovery, as well as element analysis and isotope purification 9075
US11840745B2 (en) Processes for the removal and recovery of cadmium from wet-process phosphoric acid
JP2008081792A (ja) インジウムの回収方法
CN111196643B (zh) 一种硅胶粉降低再生剥离液中铁含量的方法
TW201323621A (zh) 廢靶材之金屬化合物回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees