CN102800378A - α-粒子放射源的去除 - Google Patents

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Abstract

α-粒子放射源的去除。提供了通过去除至少部分α-粒子放射性材料从而纯化酸性金属溶液的方法。纯化的金属溶液可以用于需要低水平的α-粒子放射源的各种应用。提供了一种纯化金属溶液的方法，所述方法包括：提供一种含有α-放射性材料的酸性金属溶液，使金属溶液与离子交换树脂接触足够长的一段时间以除去至少一部分的α-放射性材料，以及从离子交换树脂中分离出金属溶液以提供纯化的金属溶液。

Description

α-粒子放射源的去除
技术领域
本发明涉及含有低水平α-粒子放射性(emitting)杂质的金属混合物，以及从金属混合物中除去α-粒子放射性杂质的方法的领域。
背景技术
多种不同的金属都被用于电子设备的制造。其中一些金属可能含有低水平的放射α-粒子的某种放射性同位素(“α-粒子放射源(emitter)”)。这些放出的α-粒子能够导致电状态的改变，称为“软错误(soft error)”。这些错误被称为“软”是因为它们不是永久性的。然而，这些错误代表性地将会导致至少一轮不正确的计算。对于集成电路芯片制造商而言，这些软错误成为越来越大的问题。
尽管存在许多电离辐射的来源，但对于半导体器件封装最成问题的来源往往是焊料。在半导体器件封装中，通常是用焊料将集成电路(“IC”)芯片连接到密封装置或基板上。如果连接IC电路的焊料中含有α-粒子放射源，在IC芯片附近就会发射出α-粒子并会导致封装的半导体器件的损害。
IC芯片电路的不断小型化和性能要求的提升已经导致芯片制造商更加重视电离辐射，如α-粒子的影响。例如，某些密封(package)设计采用屏蔽保护IC免受α-粒子的影响。这种屏蔽并不总是有效的并且增加了IC芯片封装的复杂性。因此，需要减少焊料中α-粒子放射源的浓度。
铅是许多焊料中的一种常见的组分，如锡-铅合金。然而，铅同位素之一(特别是210Pb)具有导致α-粒子的衰变链。210Pb是铀衰变链的一个成员，作为主体金属材料(如银和锡)中的杂质是α-粒子放射源的主要贡献者。此外，各种常见的铅污染物都可以发出α-粒子，包括例如铀(234，238U)、钍(230Th)、镭(226Ra)、氡(222Rn)、钋(210，218Po)和铋(211，212Bi)的同位素。铅中存在的α-粒子放射源可以在最初精炼铅的矿石中存在。α-粒子放射源可能在铅的加工过程中和/或使用中选择性地或另外引入。例如，磷酸和一些防静电系统含有α-粒子放射源，一些磨料和清洁剂可以将α-粒子放射源引入铅，并且商业铅的冶炼可以将铀、钍和其他α-粒子放射源从煤矸石中引入铅。
通常利用α通量测量来测定铅中存在的α-粒子放射源的数量，其结果用术语每单位面积每小时所计量的α-粒子(cts/cm2/hr)表示。商购的铅可能具有0.002-0.02cts/cm2/hr的α通量，但获得具有更低的α通量的材料是非常困难的。然而，半导体产业需要具有相当低α通量的材料，包括例如，具有α通量小于0.0001cts/cm2/hr的材料。
用于减少含铅焊料中α-粒子放射源的方法之一是从含非常少放射源的铅材料开始。目前，这种材料有三种来源：(1)时间很久的铅，其中210Pb基本上已完全衰变；(2)含有非常少的210Pb且已经经过精心提炼的一些特定的PbS矿体；以及(3)经过激光同位素分离从中去除了210Pb同位素的铅。所有这些来源中存在着各种问题。例如，第一种来源利用非常古老的铅，往往缺乏精炼并包含作为污染物的各种放射性核素。第二种来源通常不具有足够低的α-粒子放射源浓度以满足半导体产业的最终目标需求。第三种来源的形成非常耗能，因此，在商业上不可行。
减少焊料中α-粒子放射源浓度的一个方法是创造“无铅”焊料。合适的无铅焊料可能包括多种金属，尤其是例如纯锡、或合金例如锡-银、锡-铋、锡-铜、锡-银-铜合金，以及其他。这种焊料含有很少的铅(即使有的话)，从环保角度看也是可取的。然而，由于用于制造这种焊料的材料可能包含一个或多个α-粒子放射源，并可能被加入提供α-粒子放射源的酸、抗静电剂、清洗剂、磨料或冶炼污染物，这些无铅焊料仍可能含有所不期望的α-粒子放射源的量。
人们已经尝试减少焊料材料中α-粒子放射性杂质的水平。US 7521286旨在通过使用硝酸水溶液镀液电精炼将含铅材料中α-粒子放射性材料的水平减少至小于0.001cts/cm2/hr的α通量。这种方法仍然能耗大、耗费时间，并且不能解决从无铅焊料材料中除去α-粒子放射性杂质的问题。日本公开专利申请号2003-193283旨在通过将电镀液与吸附剂如硅胶接触，然后使用氨将镀液的pH值调整为强碱性(pH值10-11)，将与吸附剂接触的镀液加热一段时间使α-放射性粒子吸附在吸附剂上，去除吸附剂，然后将镀液煮沸除去氨，然后使用离子交换树脂除去剩余的氨，然后将电镀液重新酸化，由此从金属电镀液中去除α-粒子放射性杂质。由于在该方法中加入了碱和酸，因此引入了更多杂质的可能性而且这并不是一个商业上可行的方法。因此，仍然需要相对简单的过程从金属溶液中除去α-粒子放射性杂质。
发明内容
本发明提供了一种纯化金属溶液的方法，所述方法包括：提供具有α-放射性材料的酸性金属溶液；使金属溶液与离子交换树脂接触足够长的时间以去除至少一部分α-放射性材料；并将金属溶液从离子交换树脂中分离以提供纯化的金属溶液。
此外，本发明提供了一种制备金属溶液的方法，所述包括：提供金属离子的酸性水溶液；提供能够去除α-粒子放射性材料的离子交换树脂；使金属离子的水溶液与离子交换树脂接触以去除至少一部分α-粒子放射性材料；以及随后将金属溶液从离子交换树脂中分离。
更具体地，本发明提供了一种制备具有相对低水平的α-粒子放射源的锡溶液的方法，所述方法包括：提供锡离子的水溶液，其中溶液的pH值≤6.9；提供能够去除α-粒子放射性材料的离子交换树脂；使锡离子的水溶液与离子交换树脂接触以除去至少一部分α-粒子放射性材料；以及随后将锡溶液从离子交换树脂中分离。
术语“α-粒子放射源”、“α-粒子放射性材料”和“α-粒子放射性杂质”互换使用。冠词“a”和“an”是指单数和复数。除非另有说明，所有数量都是按重量计算的百分比(“wt％”)且所有的比率都是摩尔比。所有的数值范围都是包含性的且可按任何顺序组合，但很显然这些数值范围加起来以100％为限。
本发明采用特定的离子交换树脂从酸性金属溶液且优选酸性锡溶液中选择性地除去已知的α-粒子放射性杂质。这里所用的术语“金属溶液”是指金属含量≥0.01wt％，且优选含量为0.01-30wt％的金属溶液。当金属溶液包括两种或两种以上金属如锡-银金属溶液时，在溶液中存在的每种金属的含量为≥0.01wt％，且优选为0.01-30wt％。优选地，用于制备金属溶液的金属选自锡、铅、银、铜、铋、铟及其混合物，更优选锡、银、铜、铋及其混合物，甚至更优选锡、银、铜及其混合物，并且最优选锡。金属溶液是通过将元素金属如元素锡(Sn0)、元素金属合金或金属盐，如锡的氧化物(SnO)溶解于酸中典型性地制备。可以使用元素金属、金属盐类或元素金属及金属盐类的任何组合的混合物。可用于制备金属溶液的典型的元素金属混合物包括但不限于Sn0-Ag0、Sn0-Ag0-Cu0、Sn0-Bi0和Sn0-Cu0。任何溶于酸性水溶液介质的金属盐都可被用在本方法中。典型的金属盐包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物、金属羧酸盐、金属硝酸盐和金属亚硝酸盐，以及其他。金属氧化物、金属卤化物和金属硝酸盐是优选的金属盐类。优选通过将Sn0或锡盐溶解于酸中来制备金属溶液。可以使用各种酸，优选的酸是一种无机酸或有机磺酸，优选有机磺酸。优选的无机酸包括但不限于氢卤酸、硝酸和硫酸。氢卤酸是更优选的无机酸，甚至更优选盐酸。优选的有机磺酸是烷基磺酸和芳基磺酸。特别优选的有机磺酸包括但不限于甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和苯酚磺酸。
这里所用的术语“酸性金属溶液”是指具有PH值≤6.9，且优选≤6.5的金属溶液。更优选金属溶液的pH值范围为0-6.5。例如，当金属溶液是通过将元素锡溶解在盐酸水溶液中制备的锡溶液时，优选的pH值≤3.5，更优选≤2，甚至更优选≤1.5，且仍更优选≤0.5。另外，当金属溶液是通过将锡氧化物(SnO)溶解在有机磺酸水溶液如甲烷磺酸中制备的锡溶液时，优选的pH值范围为4-6.9，更优选4.5-6.5，甚至更优选5-6.5。对于本方法，为了有效去除α-粒子放射源，金属溶液应该是均相的，也就是说，应该不含沉淀或分散的固体。
本发明的金属溶液与特定的离子交换树脂接触以除去溶液中含有的至少一部分α-粒子放射性杂质。合适的离子交换树脂是能够去除α-粒子放射性材料的那些树脂。特定的离子交换树脂是螯合树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、二氧化钛基吸附树脂及其混合物。优选的离子交换树脂是亚氨基二乙酸树脂、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)树脂、膦乙酸树脂、硫脲树脂、氨甲基吡啶(picolylamine)树脂、季胺树脂、叔胺树脂、芳香胺树脂、巯基树脂、磺化酚树脂、二氧化钛基的吸附树脂及其混合物。特别优选的离子交换树脂是亚氨基二乙酸树脂、硫脲树脂、季胺树脂、巯基树脂、二氧化钛基的吸附树脂及其混合物。特定的离子交换树脂如季胺树脂例如DOWEX 2lk XLT树脂(可从陶氏化学公司得到)等，特别有利于除去铀如234，238U。其他有利于除去铅(210Pb)、钋(210，218Po)、铋(211，212Bi)的离子交换树脂包括：例如以XZ-91419和DOWEX PSR-2产品名称销售的季胺离子交换树脂；以XUS-43600产品名称销售的硫脲基树脂；以AMBERSEP GT-74产品名称销售的巯基树脂；以AMBERLITE IRC748i产品名称销售的亚氨基二乙酸基树脂；以及以AMBERLITE PWA5产品名称销售的三乙胺树脂，这些都可以从陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)得到。
金属溶液可在广泛的温度范围内与离子交换树脂接触。通常情况下，金属溶液可与离子交换树脂在15-90℃的温度范围内接触，优选在20-80℃的范围内，更优选25-80℃。使金属溶液与离子交换树脂接触足够长的一段时间以至少部分除去一种或多种α-粒子放射性杂质。一般情况下，接触时间可以从几分钟到数天不等，优选15分钟到72小时，更优选30分钟到72小时，并且甚至更优选1小时到72小时。
在使用中，可以将大量的离子交换树脂加入到容器内的大量金属溶液中(间歇处理)。混合物可任选搅拌或搅动。另外，通过使金属溶液流过含有离子交换树脂的柱子使金属溶液与离子交换树脂接触。可以将金属溶液添加到离子交换柱的顶端作为单个批次处理，或者可选择地将离子交换柱用于去除α-粒子放射源的连续的过程。这种离子交换柱的设计是在那些本领域技术人员的能力范围之内的。可以理解，本方法在一个批次或一个离子交换柱中可以使用单一的一种离子交换树脂(“单一床”)，或者可以使用不同的离子交换树脂的混合物(“混合床”)。在一个实施方式中，使用了如DOWEX 21k XLT树脂的季胺树脂和以DOWEX PSR-2和XZ-91419产品名称销售的季胺离子交换树脂、以XUS-43600产品名称销售的硫脲基树脂、以AMBERSEP GT-74产品名称销售的巯基树脂、以AMBERLITE IRC748i的产品名称销售的亚氨基二乙酸基树脂和以AMBERLITE PWA5产品名称销售的三乙胺树脂中的一种或多种的混合物。这些树脂可被混在一起(混合床)并添加到含有金属溶液的容器中或者，可选择地，使金属溶液通过含有这些混合物的柱子。进一步可选地，可以按顺序使用2种或多种不同的树脂。例如，在一个间歇过程中，第一种树脂可与金属溶液接触，然后接下来从第一种树脂上去除金属溶液，然后金属溶液可与第二种树脂接触。同样，在一个连续的过程中，金属溶液可以通过含第一种离子交换树脂的第一个柱子，然后取洗脱液并将其通过含第二种离子交换树脂的第二个柱子。通过同时或按顺序使用2种或多种树脂，使得离子交换树脂的选择性能够最大限度地从金属溶液中去除α-粒子放射源。
离子交换树脂的使用量并不是关键的，且具体的量是在本领域技术人员能力范围之内的。一般情况下，离子交换树脂的使用量是基于溶液中金属重量的0.25到30wt％，优选0.5到25wt％，且更优选1到20wt％。
在去除至少一部分α-粒子放射性材料之后，将金属溶液从与之接触的离子交换树脂中除去。在一个间歇过程中，可利用过滤、倾析或其他合适的手段将金属溶液从与之接触的树脂中除去。当使用离子交换柱时，将金属溶液作为洗脱液从柱子中收集。所收集的金属溶液可用作，或者可以通过现有技术中的各种技术将金属以它们的盐的形式从溶液中分离出来。与离子交换树脂接触后，金属溶液和与离子交换树脂接触前的金属溶液相比具有降低的α-粒子放射源水平。因此，任何从金属溶液中分离出的金属盐与在通过本方法纯化前的金属或金属盐相比，其具有的α-粒子放射源水平也将有所降低。一般情况下，金属溶液的离子交换树脂处理能使α-粒子放射源水平降低≥5wt％，优选≥8wt％，更优选≥10wt％，仍然更优选≥12wt％，仍更优选≥15wt％，甚至更优选≥20wt％。
适合用于本方法的离子交换树脂能够除去一种或多种α-粒子放射性材料。特别是，这些树脂能够除去铀衰变链内一种或多种放射性核素，它们都是已知的α-粒子放射源，如234，238U、230Th、226Ra、222Rn、210，218Po、210Pb和211，212Bi。优选地，本方法从金属溶液中除去210，218Po、210Pb和211，212Bi，且更优选210Pb和211，212Bi。长期平衡(也就是说，用其前体同位素替换一个放射性同位素)的机制存在于铀衰变周期的若干阶段中并导致金属内α-粒子放射性杂质的“稳定状态”。例如，在衰变链的进程中，随着210Pb衰变，210Po逐渐被取代。这种现象导致只能选择性的去除一种杂质元素而不足以降低α-粒子的通量。相反，必须要除去衰变链内一组密切相关的元素才能有效地降低所需材料内的α-粒子通量。本发明通过至少能够去除铀衰变链长期平衡中的部分成员，特别是铀、钍、镭、氡、钋、铋和铅，优选铀、钍、镭、钋、铋和铅，更优选钋、铋和铅，且仍更优选铋和铅实现了这一结果。本发明有效降低了α-粒子放射源的水平，且特别是通过从主体材料如SnCl2和SnO中选择性地去除钋、铋和铅而降低了锡中α-粒子放射源的水平。
本发明的方法提供了具有降低的α-粒子放射源水平的金属溶液，且特别是含锡的金属溶液，以及从这些溶液中得到金属盐。这些金属溶液以及从这些溶液中得到的金属盐可用于各种电子相关的应用，如在焊料中。在电子应用如在封装应用中，焊料可被用于形成焊料块、焊球、柱子或圆柱。在每一种情况下，当目前的金属溶液或所得到的金属盐用于制备这种焊料时，所合成的焊料也具有降低水平的α-粒子放射源。
本发明方法可以用于制备具有降低的α-粒子放射源水平的金属盐，特别是锡盐。优选根据本发明方法制备具有降低的α-粒子放射源水平的锡盐。例如，根据本发明的方法，可将锡元素溶解在HCl水溶液中并纯化，之后，可以从金属溶液中分离出α-粒子放射源水平降低的SnCl2。另外，根据本方法，可将商业上可获得的SnCl2溶解在合适的酸如HCl水溶液中并纯化，之后，可以从金属溶液中分离出α-粒子放射源水平降低的SnCl2。此外，本发明方法提供了生产具有降低的α-粒子放射源水平的SnO的方法。这种SnO可通过以下方法制备，将元素锡或其他合适的锡盐溶解于酸的水溶液，如HCl水溶液中，根据本发明方法，使金属溶液与离子交换树脂接触，然后加入足量合适的碱以形成可从当前的碱性溶液中分离出来的SnO。这种SnO特别适合作为锡离子源用于锡基焊料电镀液中，如锡、锡-银、锡-银-铜和锡-铋电镀液。
与经过这种处理前的金属溶液相比，根据本发明方法处理的金属溶液在这种处理后，优选显示出每单位面积每小时计量的α-粒子(cts/cm2/hr)减少量≥5％，优选≥10％，更优选≥20％，仍然更优选≥25％，且还更优选每单位面积每小时计量的α-粒子减少量≥30％。
实施例
下文的表1中列出了以下实施例中使用的离子交换树脂。所有的离子交换树脂都是从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得的。在下表中，缩略语具有以下涵义：N/A＝不适用；ND＝未检出；DVB＝二乙烯基苯；Quat.＝季；SB＝强碱；WB＝弱碱；以及WA＝弱酸。
表1
Figure BSA00000755760400071
Figure BSA00000755760400081
实施例1
极低的pH值。将锡金属(150g)溶解于盐酸水溶液(20％w/w，1.1L)中。将得到的均相溶液分成100ml等份试样。溶液的pH值＜0.01。将每一等份加入离子交换树脂(1.5g)并维持七天达到平衡。达到平衡后，将溶液从混合物中倾析出并通过离子耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析铅、钋和铋。这些结果记录于表2中。
表2
Figure BSA00000755760400082
Figure BSA00000755760400091
Po的检测极限是1ppm。对照标准样品是所制备的与任何树脂接触前的锡溶液样品。在表2中，正的％变化表明杂质的水平实际上升高了，而负的％变化表明杂质水平的降低。相对于对照标准样品的杂质水平来测量％的变化。样品C-1到C-11是对比样品。样品1和2是本发明的样品。在这种极低的pH值系统中，当树脂能除去≥5％的杂质时才被认为合格。
实施例2
低pH值的实施例。将锡金属(150g)溶解于盐酸水溶液(20％w/w，1.1L)中。得到的溶液用烧碱水溶液(10％w/w)滴定直至形成白色沉淀。然后将该溶液用盐酸反滴定直至固体重新溶解成溶液。所得溶液的pH值为1.0。将所得的均相溶液分为100毫升等份试样。将每个等份加入离子交换树脂(1.5g)并维持七天达到平衡。在达到平衡的过程中，锡的氢氧化物从系统中沉淀出来。达到平衡后，将澄清的溶液从混合物中倾析出并通过ICP-MS分析Pb、Bi和Po杂质。结果记录于表3中。对每等份混合浆料都进行了分析，发现与溶液结果大致相同。
表3
Figure BSA00000755760400092
Figure BSA00000755760400101
Bi和Po的检测极限都为1ppm。对照标准样品是所制备的与任何树脂接触前的锡溶液样品。在表3中，正的％变化表明杂质的水平实际上升高了，而负的％变化表明杂质水平的降低。相对于对照标准样品的杂质水平来测量％的变化。样品C-1到C-10是对比样品。样品1到3是本发明的样品。在这种低pH值系统中，当树脂能分别除去＞15％的Bi和Pb时才被认为合格。
实施例3
弱酸性pH值。将氧化亚锡的(239g)溶解于含有甲烷磺酸(70％，542g)和水(80g)的溶液中。溶液的pH值为5.5到6.35。所得到的澄清、无色溶液被分为几个等份，将每一等份加入一种单独的离子交换树脂。使每份溶液维持七天达到平衡，之后将液体从混合物中倾析出并通过ICP-MS分析Pb、Bi和Po杂质。这些结果记录于表4中。
表4
Figure BSA00000755760400111
Bi的检测极限为1ppm且Po为5ppm。对照标准样品是所制备的与任何树脂接触前的锡溶液样品。在表4中，正的％变化表明杂质的水平实际上升高了，而负的％变化表明杂质水平的降低。相对于对照标准样品的杂质水平来测量％的变化。样品C-1到C-6是对比样品。样品1到7是本发明的样品。在这种弱酸性pH值系统中，当树脂能除去＞5％的杂质时才被认为合格。

Claims (16)

1.一种纯化金属溶液的方法，所述方法包括：提供一种含有α-放射性材料的酸性金属溶液，使金属溶液与离子交换树脂接触足够长的一段时间以除去至少一部分的α-放射性材料，以及从离子交换树脂中分离出金属溶液以提供纯化的金属溶液。
2.权利要求1的方法，其中金属选自锡、铅、银、铜、铋、铟及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中酸性金属溶液的pH值＜6.9。
4.权利要求1的方法，其中酸性金属溶液包括一种有机磺酸。
5.权利要求1的方法，其中金属溶液与离子交换树脂接触的步骤在15到90℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中α-放射性材料选自铅、铋、钋、铀、钍、氡、镭及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中金属存在的量为0.01到30wt％。
8.权利要求1的方法，其中离子交换树脂选自螯合树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、二氧化钛基的吸附树脂及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中离子交换树脂选自亚氨基二乙酸树脂、氨三乙酸树脂、膦乙酸树脂、硫脲树脂、氨甲基吡啶树脂、季胺树脂、叔胺树脂、芳香胺树脂、巯基树脂、磺化酚醛树脂和二氧化钛基吸附树脂。
10.权利要求1的方法，其中金属溶液与两种不同的离子交换树脂接触。
11.权利要求10的方法，其中两种不同的离子交换树脂是混合床树脂。
12.权利要求10的方法，其中金属溶液顺序接触两种不同的离子交换树脂。
13.权利要求1的方法，其中金属溶液与离子交换树脂接触的步骤是连续的过程。
14.权利要求1的方法，其中金属溶液与离子交换树脂接触的步骤是间歇过程。
15.一种制备金属溶液的方法，所述方法包括：提供金属离子的酸性水溶液，提供能够去除α-粒子放射性材料的离子交换树脂，使金属离子的水溶液与离子交换树脂接触以去除至少一部分α-粒子放射性材料，以及然后从离子交换树脂中分离出金属溶液。
16.一种制备具有相对低水平的α-粒子放射源的锡溶液的方法，所述方法包括：提供锡离子的水溶液，其中溶液的pH值为≤6.9，提供能够去除α-粒子放射性材料的离子交换树脂，使锡离子的水溶液与离子交换树脂接触以除去至少一部分α-粒子放射性材料，以及然后从离子交换树脂中分离出锡溶液。
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