TWI670233B - 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍 - Google Patents

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Abstract

一種低α射線鉍，α射線量在0.003cph/cm2以下。一種低α射線鉍之製造方法，以α射線量在0.5cph/cm2以下之鉍作為原料，藉由電解將原料鉍溶解於硝酸溶液，製作鉍濃度為5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸鉍溶液，使此溶液通過填塞有離子交換樹脂之管柱，以離子交換樹脂將溶液中之釙交換去除，對通過離子交換樹脂後之液體進行電解提煉，來回收鉍。最近之半導體裝置，由於高密度化及高容量化，故因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而使得發生軟性誤差之危險逐漸變多。尤其是對接近半導體裝置所使用之焊料材料的高純度化要求強烈，又，要求α射線低之材料。本發明提供：闡明鉍產生α射線之現象，且可因應所要求之材料的鉍其α射線量經降低的高純度鉍與其製造方法，及低α射線鉍與錫之合金及其製造方法。

Description

低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍
本發明係關於一種使用於半導體製造等且α射線量經降低之鉍的製造方法及由此製造方法所得之低α射線鉍。
一般而言，鉍之熔點低至271℃，與鉛或錫同樣地被使用作為焊料用之材料。製造半導體時，焊料被使用於：半導體晶片與基板之接合、將IC或LSI等之Si晶片接合或封裝於引線架或陶瓷封裝體時、TAB(膠帶自動接合)或製造覆晶時之凸塊形成、半導體用配線材料等。又，近年來，亦不斷進行作為熱電材料之開發。
最近之半導體裝置等因高密度化及工作電壓、單元容量下降，故因來自半導體晶片附近之材料的α射線之影響，而產生軟性誤差之危險增多。因此，要求上述焊料材料之高純度化，且需要低α射線之材料。
雖考慮幾種主要之半導體用無鉛焊料材料，但作為低溫用之低α焊料，則研究有錫銦合金、錫鉍合金。然而，由於銦價格非常地高，故錫鉍合金是被認為較有前景的。
然而，於選擇錫鉍合金之材料的情形時，必須要將錫與鉍兩者之α射線量降低。以往，對於錫或鉛，雖然揭示有低α化之技術，但對於鉍，目前並沒有作低α化之研究。
本發明之課題在於提供一種低α射線鉍，由於其主要用途為 焊料材料，因此介紹關於減少作為焊料材料之錫之α射線的技術，做為參考。
於下述專利文獻1記載有一種低α射線錫之製造方法，係將錫與α射線量在10cph/cm2以下之鉛加以合金化後，進行將錫所含之鉛去除的精煉。此技術之目的，係想要藉由添加高純度Pb，以稀釋錫中的210Pb，來減少α射線量。
然而，此情形時，在添加於錫之後，需要必須進一步將Pb加以去除之繁複的步驟，且在經對錫進行過精煉的3年後，雖然顯示α射線量大幅降低之數值，但也就是說，若不經過3年的話，則無法使用此α射線量降低之錫，故在產業上，並不能說是效率佳的方法。
於下述專利文獻2，記載有若於Sn-Pb合金焊料添加10~5000ppm之選自Na、Sr、K、Cr、Nb、Mn、V、Ta、Si、Zr、Ba中的材料，則放射線α粒子之計數會下降至0.5cph/cm2以下。
然而，即便藉由添加此種材料，可減少放射線α粒子之計數為0.015cph/cm2等級，並未達到可期待作為目前之半導體裝置用材料的等級。
並且成為問題的是，會使用鹼金屬元素、過渡金屬元素、重金屬元素等混入至半導體則不佳之元素作為添加的材料。因此，作為半導體裝置組裝用材料，僅能說是等級較低之材料。
於下述專利文獻3，記載有將自焊料極細線釋放出之放射線α粒子的計數控制在0.5cph/cm2以下，使用作為半導體裝置等之連接配線用。然而，該程度之放射線α粒子的計數等級並未達到可期待作為目前之半導體裝置用材料的等級。
於下述專利文獻4，記載有藉由使用特級硫酸、特級鹽酸等 純化度高之硫酸與鹽酸作為電解液，且將高純度錫用於陽極來進行電解，而獲得鉛濃度低、鉛之α射線計數在0.005cph/cm2以下的高純度錫。若不考慮成本而使用高純度之原材料(試劑)的話，當然可獲得高純度之材料，儘管如此，專利文獻4實施例所顯示之析出錫的最低α射線計數為0.002cph/cm2，成本雖高，但仍未達到可期待之等級。
於下述專利文獻5記載有下述方法：將硝酸添加至加入有粗 金屬錫之加熱水溶液，而使偏錫酸沈澱，進行過濾並將其洗淨，以鹽酸或氫氟酸溶解洗淨後之偏錫酸，並將該溶解液作為電解液，藉由電解提煉而獲得5N以上之金屬錫。雖然該技術中籠統地敍述可適用作為半導體裝置用，但對於放射性元素及放射線α粒子之計數的限制並未特別提及，可以說對於該等之關心程度甚低。
於下述專利文獻6揭示有以下之技術：使構成焊料合金之 Sn中所含之Pb量減少，並使用Bi或Sb、Ag、Zn作為合金材料。然而，於此情形時，即使儘可能地減少Pb，Pb還是一定會混入，而對於根本上用以解決因該混入之Pb導致之放射線α粒子計數之問題的手段，並未特別加以揭示。
於下述專利文獻7揭示有一種使用特級硫酸試劑進行電解 而製得之等級在99.99%以上、放射線α粒子之計數在0.03cph/cm2以下的錫。此情形亦是若不考慮成本而使用高純度之原材料(試劑)的話，當然可獲得高純度之材料，儘管如此，專利文獻7實施例所顯示之析出錫的最低α射線計數為0.003cph/cm2，成本雖高，但仍未達到可期待之等級。
於下述專利文獻8，記載有一種具有4N以上之等級、放射 性同位素未達50ppm、放射線α粒子之計數在0.5cph/cm2以下的半導體裝置用焊材用鉛。且於下述專利文獻9記載有一種等級在99.95%以上、放射性同位素未達30ppm、放射線α粒子之計數在0.2cph/cm2以下的半導體裝置用焊材用錫。
該等均具有放射線α粒子計數之容許量寬鬆，並未達到可期待作為目前之半導體裝置用材料之等級的問題。
鑒於以上情況，本案申請人如下述專利文獻10所示，曾作 出下述建議：一種高純度錫，即純度在5N以上(惟，不包括O、C、N、H、S、P之氣體成分)，其中，使放射性元素U、Th之各含量在5ppb以下，使會釋放放射線α粒子之Pb、Bi的各含量在1ppm以下，儘量排除α射線對半導體晶片之影響。
於此情形時，高純度錫最後係由熔解、鑄造及視需要進行壓延、切斷而製造者，係關於一種實現該高純度錫之α射線計數在0.001cph/cm2以下的技術者。
於純化Sn時，Po之昇華性非常地高，若於製造步驟，例如 熔解、鑄造步驟中被加熱，則會使Po昇華。認為若於製造之初期階段除去釙之同位素210Po的話，則當然不會引起自釙之同位素210Po向鉛之同位素206Pb的衰變，亦不會產生α射線。
一般認為：於製造步驟中會產生α射線，係於自該210Po向鉛之同位素206Pb衰變時。然而，實際上，儘管認為於製造時Po幾乎消失殆盡，但仍然觀察的到持續產生α射線。因此，僅於製造初期之階段降低高純度錫之α 射線計數，並不能說是解決問題的根本之道。
因此，本發明人曾開發出一種經熔解、鑄造後之試樣的α射 線量未達0.0005cph/cm2的錫(參照專利文獻11)。可藉由下述方式得到：以鹽酸或硫酸對純度3N等級之原料錫進行浸取後，使用pH1.0以下、Sn濃度200g/L以下之電解液進行電解純化。
此技術極為有效，藉此，雖然可解決錫α射線量高的問題，但對於鉍，依然為α射線量高之材料，問題並未獲得解決。
另一方面，鉍的相關技術，可列舉以下之專利文獻。
專利文獻12揭示一種錫-鉍合金鍍敷用硫酸錫鹽及硫酸鉍鹽之電解製造方法，其特徵在於：使用以陰離子交換膜或陰離子交換膜及陽離子交換膜將陽極與陰極分離之電解槽，並使用硫酸溶液作為電解液，使用錫或鉍作為陽極，然後將直流電壓施加於陽極與陰極，使錫或鉍溶解於硫酸電解液中，且使用所得之錫及鉍鹽鍍敷之皮膜的放射性α粒子計數未達0.1cph/cm2。
又，於專利文獻13揭示有一種藉由使用含有氟矽酸之電解 液的電解純化進行的高純度鉍製造方法。專利文獻14記載有一種藉由真空熔解、真空蒸餾進行之高純度鉍製造方法及製造裝置。專利文獻15揭示有一種焊接方法及電子裝置。專利文獻16則揭示有一種利用溶劑萃取進行之Bi-212之製造方法及裝置以及其等之使用方法。
並且，專利文獻17揭示有一種鉍之電解純化方法，以預先 將鉛含量調整至1Mass%以下之鉍金屬作為陽極，使用鈦板作為陰極，而電解液則是於鹽酸溶液中使鉍為10~30g/L，並以使電流密度在150A/m2 以下之條件進行鉍電解純化，藉此可在槽電壓穩定之狀態下進行電解，而得到陰極電沉積物中之鉛含量在0.01Mass%以下的純化鉍。
然而，使用此鹽酸浴之鉍的電解純化法，在去除鉛的方面上雖然有效，但由於使用鹽酸濃度高之鍍浴，故而會有設備發生腐蝕之問題。
上述之專利文獻12~17，雖然亦有對鉍進行高純度化之技 術，但經高純度化之鉍的α射線計數為0.1cph/cm2等級，關於鉍之先前技術，此被認為是界限。當然，當使用此等之鉍材料的情形時，會有下述問題：因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而使得發生軟性誤差之危險性高。
又，於下述專利文獻18揭示有一種下述之技術：買入將硝 酸鉍之結晶溶解於硝酸水溶液而成的市售品，減低此溶液之硝酸濃度，使硝酸氧鉍與α射線放射核種共沈澱，藉此以去除α射線放射核種。然而，由於鉍亦會消失，故效率必然不佳，因而存在生產效率差的問題。
又，如下述專利文獻19所記載，通常，鉍之純化係以蒸餾 法或電解法來進行，但蒸餾法必須重複進行多次蒸餾，且若有共沸混合物時，則難以分離、純化，而無法將鉛降低至1ppm以下之程度。又，電解法係使用將六氟矽酸(hexafluorosilicic acid)與酸混合，然後將膠等之添加劑加入於其中的電解液。有時會從六氟矽酸或添加劑之膠等受到鉛的污染，而有僅能將鉛降低至數10ppm程度之界限。
相對於此，於不使用六氟矽酸或添加劑之僅有酸(鹽酸或硫 酸)的電解液，藉由控制pH、電解液中之鉍濃度、電解液溫度、電流密度，而可達成使鉛在1ppm以下，鈾、釷各別在5ppb以下，α射線量在0.01cph /cm2以下(參照專利文獻19)。
又，本發明人等先前曾提供一種低α射線鉍之製造方法：該 方法之處理較鹽酸、硫酸容易，且對設備之損傷少，係「將鈦製陰極及鉍陽極插入於鉍濃度5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸溶液，以陰極電流密度0.1~1A/dm2進行電解純化，並且對藉由電解純化所得之鉍進行氫還原熔解或真空熔解」，且提供一種下述之發明：可從α射線量為0.05cph/cm2之原料得到α射線量在0.01cph/cm2以下之鉍。
然而，以專利文獻19及使用硝酸浴之純化方法所得之鉍所 發出的α射線量雖在0.01cph/cm2以下，但在從使用於電解純化之鉍原料中發出之α射線量高之材料的情形時，於電解純化後會產生較0.01cph/cm2高之α射線量，可知需作進一步之改良成即便使用更高α射線量之原料，亦能簡便地進行低α化。
又，鉍原料中之α射線源主要為釙。釙為鉍原料所含之代表 性放射性元素。為了減少α射線量，需要減少釙，關於此點，專利文獻19並未記載。
本發明提供一種即使是從具有較上述電解純化所使用之鉍原料更高之α射線量的鉍原料，亦可製造較低α射線量之鉍的方法。
專利文獻1：日本特許第3528532號公報
專利文獻2：日本特許第3227851號公報
專利文獻3：日本特許第2913908號公報
專利文獻4：日本特許第2754030號公報
專利文獻5：日本特開平11-343590號公報
專利文獻6：日本特開平9-260427號公報
專利文獻7：日本特開平1-283398號公報
專利文獻8：日本特公昭62-47955號公報
專利文獻9：日本特公昭62-1478號公報
專利文獻10：WO2007-004394號公報
專利文獻11：WO2011-114824號公報
專利文獻12：日本特開平8-246200號公報
專利文獻13：日本特開2000-045087號公報
專利文獻14：日本特開平10-158754號公報
專利文獻15：日本特開平11-330678號公報
專利文獻16：日本特表2000-505097號公報
專利文獻17：日本特開2009-97072號公報
專利文獻18：日本特開平9-255339號公報
專利文獻19：日本特開2013-185214號公報
最近之半導體裝置，由於高密度化及工作電壓或單元容量下降，故因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而使得發生軟性誤差之危險逐漸變多。尤其是對接近半導體裝置所使用之焊料材料的高純度化要求強烈，又，要求α射線低之材料。本發明之課題在於提供一種鉍之製造方法，該製造方法能夠降低可因應作為焊料材料之要求之鉍的α射線量。
為了解決上述課題，提供以下之發明。
1)一種低α射線鉍，α射線量在0.003cph/cm2以下。
2)如上述第1項之低α射線鉍，其Pb含量在0.1ppm以下。
3)如上述第1或2項之低α射線鉍，其U、Th之含量各別在5ppb以下。
4)一種低α射線鉍-錫合金，係上述第1至3項中任一項之鉍與α射線量未達0.001cph/cm2之錫的合金。
5)一種低α射線鉍-錫合金，係上述第1至3項中任一項之鉍與α射線量未達0.001cph/cm2之錫的合金，α射線量在0.0020cph/cm2以下。
6)如上述第4或5項之低α射線鉍-錫合金，其錫含量在40質量%以上55質量%以下。
7)一種低α射線鉍之製造方法，以α射線量在0.5cph/cm2以下之鉍作為原料，藉由電解將原料鉍溶解於硝酸溶液，製作鉍濃度為5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸鉍溶液，使此硝酸鉍溶液通過填塞有離子交換樹脂之管柱，以離子交換樹脂將溶液中之釙交換去除，對通過離子交換樹脂後之液體進行電解提煉，來回收鉍。
8)如上述第7項之低α射線鉍之製造方法，其中，當以離子交換樹脂將該硝酸鉍溶液中之釙交換去除時，離子交換樹脂之容量在500mL以上2L以下。
9)如上述第7或8項之低α射線鉍之製造方法，其中，當以離子交換樹脂將該硝酸鉍溶液中之釙交換去除時，該硝酸鉍溶液通過填塞有離子交換樹脂之管柱的速度在5L/h以上8L/h以下。
10)如上述第7至9項中任一項之低α射線鉍之製造方法，其中，藉 由該電解將原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位高於鉍之元素。
11)如上述第7至10項中任一項之低α射線鉍之製造方法，其中，藉由該電解提煉，去除電位低於鉍之元素。
本發明具有下述優異之效果：雖然最近之半導體裝置高密度化及工作電壓或單元之容量下降，而因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，使得發生軟性誤差之危險逐漸變多，但相較於先前技術可提供一種可因應低α射線之材料的鉍及鉍合金。藉此，可顯著地減少因半導體裝置之α射線影響所導致之軟性誤差的發生。
圖1，係顯示鈾(U)衰變至206Pb的衰變鏈(鈾、鐳衰變系列)之圖。
圖2，係顯示鉍熔解、鑄造後隨時間經過之α射線量變化之圖。
雖存在為數眾多會產生α射線之放射性元素，但由於大部分其半衰期非常地長或非常地短，故實際上並不會成為問題，實際上會造成問題的是U衰變鏈(參照圖1)中自釙之同位素210Po衰變至鉛之同位素206Pb時產生的α射線。
鉍全部皆為放射性同位素，與α射線放射有關之核種存在複數。認為由於此等之放射性同位素，故α射線量高，為了低α化，必須將此等與α射線放射有關之同位素加以分離、去除，工業上要製造α射線量低之鉍是困難的。
為與α射線放射有關之同位素且半衰期長之同位素僅有209Bi，半衰期長 達1.9×1019年，因此在實際應用上並無害。
209Bi以外，與α射線放射有關之同位素中，半衰期最長的是 210Bi，半衰期為5天(參照圖1)。其他與α射線放射有關之同位素211Bi、212Bi、214Bi，半衰期分別為2分鐘，61分鐘，20分鐘，非常地短，此等之第2代核種、第3代核種亦同樣地半衰期非常地短，因此在實際應用上並無害。
如圖1所示，210Bi之衰變係210Bi→210Po→210Pb，當210Po衰變 為206Pb時，會放射出α射線。206Pb為穩定之同位素。然而，研究從鉍放射出之α射線量後，結果發現在其他金屬未見之鉍特有的α射線量變化(參照圖2)。
通常，例如錫的情形，在剛熔解、鑄造後，α射線量低，隨 著時間的經過，α射線量增加。然而，鉍的情形時，在剛熔解、鑄造後，α射線量高，若隨著時間經過，則α射線量變低。研究後的結果，發現與α射線放射有關之鉍中的放射性元素大部分為釙。
已知從鉍所發出之α射線大部分為釙，但即使花費較210Po 之半衰期充分更長的時間，亦即即使花費210Po幾乎衰變消失之長時間，鉍之α射線量亦沒有下降至某一定量以下。認為此係由於鉍中存在210Pb，發生210Pb→210Bi→210Po→206Pb之衰變的緣故。
亦即，若材料中含有鉛之同位素210Pb(半衰期22.3年)，則 隨著時間經過，會進行著210Pb→210Bi(半衰期5天)→210Po(半衰期138天)之衰變(圖1)，衰變鏈重建而產生210Po，因此產生自釙之同位素210Po向鉛之同位素206Pb的衰變所引起之α射線。
因此，不僅是釙，降低此鉍中鉛之同位素210Pb的比例亦為 重要，藉由將Pb降低至0.1ppm以下，其結果，亦可降低鉛之同位素210Pb，因此可更加降低鉍之α射線量。
當製造低α射線鉍時，宜以α射線量在0.5cph/cm2以下之 鉍作為原料。於原料本身之α射線量高的情形時，由於變得難以分離Po，故可使用某程度α射線量低，亦即可使用0.5cph/cm2以下之原料。惟，由於可根據目標之降低量來加以調整，故並未限制原料之α射線量的上限值。
藉由電解，製作鉍濃度為5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸鉍溶液。並藉由此電解將原料鉍溶解於硝酸溶液，可去除電位高於鉍之元素。
使鉍濃度為5~50g/L之原因，係由於若鉍濃度低於5g/L，則生產效率差，若高於50g/L，則會產生鉍化合物之沈澱，產率會變差，又使pH為0.0~0.4之原因，係由於若pH低於0.0，則會需要很多藥品量，若高於0.4，則鉍之溶解度會下降，變得難以得到足夠之鉍濃度。
接著，使此硝酸鉍溶液通過填塞有離子交換樹脂之管柱，以離子交換樹脂將溶液中之釙(Po)交換去除。當藉由此離子交換樹脂進行交換去除時，離子交換樹脂之容量，較佳在500mL以上2L以下，若為低於500mL之容量，則釙的樹脂吸附性會降低，而無法有效率地去除釙。又，若為高於2L之容量，則會增加樹脂的使用量使處理成本變高，並且，由於吸附於樹脂之鉍的量會增加而降低產率，故並不適合。
又，於離子交換去除過程中硝酸鉍溶液通過樹脂管柱之速度，較佳在5L/h以上8L/h以下，若為低於5L/h之速度，則會花費處理時間，導致處理效率降下降，故並不佳。若超過8L/h，則通過速度會過快，釙不會被離子交換樹脂吸附而通過，使釙之樹脂吸附效率下降，故並 不佳。然後，對通過離子交換樹脂後之液體進行電解提煉，對鉍進行回收。藉由此電解提煉，可去除電位低於鉍之元素。藉此，可有效地去除Po，而可製造α射線量低之鉍。
藉由上述方式，可得到α射線量在0.003cph/cm2以下之低α射線鉍。此鉍進一步可使Pb含量在0.1ppm以下，U、Th之含量各別在5ppb以下，本發明係包含此等。
又，亦可將上述α射線量在0.003cph/cm2以下之低α射線鉍，與α射線量未達0.001cph/cm2之錫加以混合熔解，製造該合金之α射線量在0.0020cph/cm2以下之低α射線鉍-錫合金。
此處，關於藉由本發明製造低α射線鉍-錫合金時所使用之低α射線錫的製造方法，並無特別限定，但較佳使用例如如日本特開2010-156052公報所記載之低α射線錫，該低α射線錫係以硫酸等酸將純度3N等級的市售品錫浸取而製成電解液，以氧化物、活性碳、碳等之吸附材吸附電解液中之雜質並同時進行電解純化，藉此使純度在5N以上，α射線量未達0.001cph/cm2。
實施例
接著，說明本發明之實施例及比較例。另，本實施例與比較例僅為一例示，而並不受到此例示之限制。亦即，在本發明之技術思想的範圍內，包含所有實施例以外之態樣或變形。又，比較例雖然為本發明之條件外，但係為了容易理解本發明之效果而製作者。
(實施例1)
藉由電解，將α射線量為0.483cph/cm2之原料鉍溶解於硝酸溶液，去 除電位高於鉍之元素。此硝酸鉍溶液，使用Bi濃度40.2g/L、pH=0.3、100L。
使此硝酸鉍溶液以5L/h之速率通過填充有2L之三菱化學公司製造之DIAION SK-1B之陽離子交換樹脂的管柱，該陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂之一種，具有磺酸基(-SO3H)作為交換基。
接著，使用上述通過後之液體1，以25A、0.48A/cm2進行電解提煉，將電位低於鉍之元素去除，而得到金屬鉍。
然後，以α射線測量裝置測量金屬鉍之α射線量。將原料鉍的α射線量與經純化所得之鉍的α射線量示於表1。
如表1所示，原料之表面α射線量為0.483cph/cm2，但純化後變成0.003cph/cm2，α射線量顯著降低。又，分析藉由GDMS(輝光放電質量分析法)所得之鉍，結果Pb之含量在0.1ppm以下。
(實施例2)
藉由電解，將α射線量為0.462cph/cm2之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位高於鉍之元素。此硝酸鉍溶液，使用Bi濃度41.6g/L、pH=0.3、100L。
使此硝酸鉍溶液以8L/h之速率通過填充有500mL之三菱化學公司製造之DIAION SK-1B之陽離子交換樹脂的管柱。
接著，使用上述濾液2，以50A、0.97A/cm2進行電解提煉，將電位低於鉍之元素去除，而得到金屬鉍。
然後，以α射線測量裝置測量金屬鉍之α射線量。將原料鉍的α射線量與經純化所得之鉍的α射線量示於表2。
如表2所示，原料之表面α射線量為0.462cph/cm2，但純化後變成0.003cph/cm2，α射線量顯著降低。又，分析藉由GDMS(輝光放電質量分析法)所得之鉍，結果Pb之含量在0.1ppm以下。
(比較例1)
藉由電解，將α射線量為0.710cph/cm2之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位高於鉍之元素。此硝酸鉍溶液，使用Bi濃度40.3g/L、pH=0.3、100L。
使此硝酸鉍溶液以10L/h之速率通過填充有400mL之三菱化學公司製造之DIAION SK-1B之陽離子交換樹脂的管柱。
接著，使用上述濾液3，以50A、0.97A/cm2進行電解提煉，將電位低於鉍之元素去除，而得到金屬鉍。
然後，以α射線測量裝置測量金屬鉍之α射線量。將原料鉍的α射線量與經純化所得之鉍的α射線量示於表3。
如表3所示，原料之表面α射線量為0.710cph/cm2，但純化後變成 0.005cph/cm2，α射線量雖然降低，但並不足夠。
(比較例2)
藉由電解，將α射線量為0.510cph/cm2之原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位高於鉍之元素。此硝酸鉍溶液，使用Bi濃度40.5g/L、pH=0.2、100L。
使此硝酸鉍溶液以9L/h之速率通過填充有450mL之三菱化學公司製造之DIAION SK-1B之陽離子交換樹脂的管柱。
接著，使用上述濾液4，以50A、0.97A/cm2進行電解提煉，將電位低於鉍之元素去除，而得到金屬鉍。
然後，以α射線測量裝置測量金屬鉍之α射線量。將原料鉍的α射線量與經純化所得之鉍的α射線量示於表4。
如表4所示，原料之表面α射線量為0.510cph/cm2，但純化後變成0.004cph/cm2，α射線量雖然降低，但並不足夠。
(實施例3)
使用以實施例1記載之方法純化之0.003cph/cm2的低α射線鉍2kg與 α射線量為0.0008cph/cm2之錫2kg，填充於石墨坩堝，以300℃將鉍與錫混合熔解，進行合金化。
由本實施例3合金化之鉍-錫合金的α射線量為0.0018cph/cm2，得到α射線量低的鉍-錫合金。
以此方式製造之低α射線量的鉍-錫合金，作為最近高密度且工作電壓及單元容量逐漸降低之半導體晶片用材料而言，具有可減少受到α射線量影響而發生軟性誤差的效果，確認作為半導體材料而言，已降低至較佳之α射線量。
(比較例3)
使用以比較例1記載之方法純化之α射線量為0.005cph/cm2的鉍2kg與α射線量為0.002cph/cm2之錫2kg，以與實施例3記載之方法相同的方法製造鉍與錫的合金。
由本比較例3合金化之鉍-錫合金的α射線量為0.004cph/cm2，作為最近高密度且工作電壓及單元容量逐漸降低之半導體晶片用材料而言，雖然抑制因α射線量影響所導致之軟性誤差的發生，但並非是可充分使用之低α射線量的鉍-錫合金。
[表6]
產業上之可利用性
如上述，本發明可提供一種可因應α射線低之材料的鉍。最近之半導體裝置高密度化及工作電壓或單元容量下降，因來自半導體晶片附近材料之α射線的影響，而使得發生軟性誤差之危險逐漸變多，但藉由使用α射線低之鉍，具有可減少因半導體裝置之α射線影響而發生軟性誤差的效果。尤其是對於使用α射線低之材料的鉍作為焊料材料等之鉍-錫的原料有用。

Claims (9)

  1. 一種低α射線鉍，α射線量在0.003cph/cm2以下，Pb含量在0.1ppm以下，U、Th之含量各別在5ppb以下。
  2. 一種低α射線鉍-錫合金，係申請專利範圍第1項之鉍與α射線量未達0.001cph/cm2之錫的合金。
  3. 如申請專利範圍第2項之低α射線鉍-錫合金，其α射線量在0.0020cph/cm2以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之低α射線鉍-錫合金，其錫含量在40質量%以上55質量%以下。
  5. 一種申請專利範圍第1項之低α射線鉍之製造方法，以α射線量在0.5cph/cm2以下之鉍作為原料，藉由電解將原料鉍溶解於硝酸溶液，製作鉍濃度為5~50g/L、pH0.0~0.4之硝酸鉍溶液，使此硝酸鉍溶液通過填塞有離子交換樹脂之管柱，以離子交換樹脂將溶液中之釙交換去除，對通過離子交換樹脂後之液體進行電解提煉，來回收鉍。
  6. 如申請專利範圍第5項之低α射線鉍之製造方法，其中，當以離子交換樹脂將該硝酸鉍溶液中之釙交換去除時，使離子交換樹脂之容量在500mL以上2L以下。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之低α射線鉍之製造方法，其中，當以離子交換樹脂將該硝酸鉍溶液中之釙交換去除時，使該硝酸鉍溶液通過填塞有離子交換樹脂之管柱的速度在5L/h以上8L/h以下。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之低α射線鉍之製造方法，其中，藉由該電解將原料鉍溶解於硝酸溶液，去除電位高於鉍之元素。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之低α射線鉍之製造方法，其中，藉由該電解提煉，去除電位低於鉍之元素。
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