JPH01283398A - 錫およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主としてエレクトロニクス産業分野において
用いられるロー付は材や半田材料等として有用なα線カ
ウントの少ない錫およびその製造方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］近年
のエレクトロニクス分野における技術の展開は目覚まし
く、その主役である１、Ｃ０や超り、Ｓ、ｌ。

等の発達もまた急速である。半導体メモリーにおいては
すでに４Ｍ　（メガ）ビットＤＲＡＭの試作品も発表さ
れ、遠くない将来へ向けての超高容量メモリーの開発も
盛んである。

このような状況になる以前は、これら半導体集積回路の
組立等に用いられるロー付は材や半田材料等として有用
な錫のα線カウントはｌＣ／Ｈ−Ｃｍ２（単位面積当り
、１時間に１個のα線が検出されるもの）でもよいとさ
れていた。しかし、半導体メモリーの高密度、高容量化
と共に、そのソフトエラーを極限に少なくする必要性が
生じ、ソフトエラーの原因となるα線カウントを厳しく
低減させることが要求されるようになった。

従来、ロー付は材や半田材料等として有用なα線カウン
トを減少させた錫およびその製造方法が特公昭６２−１
４７８号公報に開示されている。同公報に記載された錫
の製造方法は、一定濃度のスルファミン酸（有機酸）お
よび錫を含む電解液中で、錫を陽極に用いて、特定条件
で電解を行うもので、その製造方法により９９．９５重
量％以上の品位を有し、α線カウントが０．２Ｃ／Ｈ・
０ｍ２以下の錫が得られるとされている。しかし、同公
報の実施例に記載されているα線カウントは０．０４〜
０．２Ｃ／Ｈ−ｃｍ２の範囲に過ぎず、本発明者らの追
試の結果からも同公報に記載の発明では、各種条件を同
公報に開示の範囲で変更してもα線カウントが０．０４
　Ｃ／Ｈ・０ｍ２未満の錫は得られなかった。

従って、より半導体の高信頼度化が要求される現今にあ
っては、ロー付は材や半田材料等として有用な錫として
は、上記公報に記載された錫よりも、−層α線カウント
を低減せしめた錫が希求されている。

本発明は、上記課題に鑑み、半導体メモリー等において
、ソフトエラーの低減を可能とし、電子機器の信頼度を
大幅に向上させるべく、α線カウントを低減し、特に半
導体メモリーのアラセンブリング等の際のロー付は材、
半田材料等に有用な錫およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段および作用コ本発明者らは
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電解
液を充分に吟味選択し、精製度の高い硫酸を用いて特定
濃度範囲の電解液を作成し、高品位の錫を陽極に用いて
電解を行うことにより、α線カウントが極めて少ない錫
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、品位が９９．９９重量％以上であり
、かつ放射性物質によ−るα線カウントが０，０８Ｃ／
Ｈ−０ｍ２以下であることを特徴とする錫にある。

本発明の錫の品位が９９．９９重量％未満、もしくはα
線カウントがＯ，Ｑ３　Ｃ／Ｈ−ｃｍ２を超えてしまう
と、高信頼度を要する半導体メモリー等においてソフト
エラーを低減することかできず、電子機器の高信頼度化
は得られない。

また、本発明の錫の製造方法としては、ＪＩＳ−に８９
５１に規定される試薬特級硫酸の規格に適合する濃硫酸
を用いて作成された５０〜２８０　ｇ／ｌの硫酸電解液
中で、品位が９９．９０重量％以上である錫を陽極に用
いて電解を行うことを特徴とするものである。

この製造方法においては、電解液として硫酸が用いられ
、この硫酸はＪＩＳ−Ｋ　８９５１に規定される試薬特
級硫酸の規格に適合する濃硫酸を用いて作成されること
が必要である。本発明で用いられる硫酸電解液は、含有
される放射性物質が極めて少ないものでなくてはならな
い。ＪＩＳ−Ｋ　８９５１に規定される試薬特級硫酸の
規格に適合しない濃硫酸を用いた場合には、得られる錫
のα線カウントが多くなるため好ましくない。また、本
発明において用いられる濃硫酸は、前記条件を満たすも
のであればよく、市販品あるいは自家精製品であっても
よい。

また、上記濃硫酸を希釈して電解液を作成する際に用い
られる水は、放射性物質を含有しないものが好ましく、
高純度純水が好ましい。

本発明の製造方法における電解液の硫酸濃度は、放射性
物質を低減させるために重要な因子で、高い程α線カウ
ントが少ない錫が得られる傾向があり、また陽極の電解
電圧を支配する因子でもある。

本発明においては５０〜２８０ｇ／）、好ましくは１０
０〜２８０　ｇ／ｌである。５０ｇ／ｌ未満の場合は、
陰極への析出錫のα線カウントが高く、また電解液に錫
がスムーズに溶は込みにくくなり、２８０　ｇ／ｌを超
える場合は、陽極の電解電圧が高く不安定となり、また
それ以上硫酸濃度を高くしてもα線カウントを低減する
効果が得られず不経済となるので、それぞれ好ましくな
い。

また、本発明の製造方法においては、品位が９９．９０
重量％以上である錫を陽極に用いて電解を行う。品位が
９９．９０重量％未満の錫の場合は、錫に含有される放
射性物質、すなわちα線カウントが多くなる。またさら
に、本発明の製造方法により一度陰極に析出させた錫を
陽極に用いて再電解を行うと一層好ましい。

本発明では上述の錫を陽極として電解液に溶出させて用
いるのであるが、その際の電解液中の錫イオン濃度は３
０〜２００　ｇ／ｌであることが好ましい。

Ｂｏｇ／ｌ未満の場合は陰極への析出錫が稠密でなくな
り、２００　ｇＮを超える場合は経済性が悪くなるため
、それぞれ好ましくない。

本発明にあっては上述の電解液および陽極を用いて電解
を行う。その際陽極には陽極泥を回収するために、耐酸
性の化学繊維製の陽極袋を装着する。また陰極としては
、ステンレス等の金属板が用いられるが、本発明の製造
方法により一度陰極に析出させた錫を薄板状に加工して
用いることも可能である。

この際の電解条件としては、電解液の温度は１５〜９５
℃、電流密度は０．５〜２　、Ａ／ｄｍ２であることが
好ましい。

電解液の温度が、１５℃未満では電解液の電気的抵抗が
高いため電解効率が悪くなり、９５℃を超えると電解液
が沸騰した状態となってしまうため、それぞれ好ましく
ない。またさらに、電解液を特に加温しなくても１５℃
以上であれば電解は良好に続くので、経済的な面で電解
液の温度はより低い方が好適なのであるが、硫酸濃度が
高く、陽極の電解電圧が高くなる時は、電圧を安定化す
るために高温にすることが好ましい。したがって、電圧
の安定性と経済性の見地から考慮すると、硫酸濃度が５
０〜２２０　ｇＨの時は液温１５〜２０℃程度がより好
適であり、硫酸濃度が２２０〜２．ｇｏ　ｇ／、、ｉの
時は液温７０〜９５℃がより好適である。

電解時の電流密度が、０．５Ａ／ｄｍ２未満の場合は陰
極に析出させる錫に悪い影響はないものの、単位時間当
りの取得量が少なく非能率的であり、２Ａ／ｄｍ２を超
える場合は陽極の不働態化を早くまねくので、それぞれ
好ましくない。

本発明で用いられる電解液には、ゼラチン１〜２　ｇ／
ｌおよびβナフトール１〜２　ｇＮをさらに添加すると
、陰極に析出する錫の析出状態が良好となり好ましい。

さらに電解中は、電解槽内での濃度不均一を防止するた
めに電解液の循環を行う。

このような本発明の製造方法によると、α線カウントが
０．０３Ｃ／Ｈ−ｃＩ１１２以下と従来のものに比べて
低い錫が得られる。これは、従来の技術において選定さ
れていた電解液を用いていたのでは、放射性物質、すな
わちα線放出の主原因となるウラン、トリウムをはじめ
、それらの核崩壊による生酸物も更にα線放出の原因物
質に転化するので、それら崩壊系列に属する放射性の状
態にある放射性物質、例えばラジウム、ラドン、ポロニ
ウム、ビスマス、アスタチン、鉛等の電解による分離が
充分でなく、特に核崩壊生成物を系外へ除去することが
不完全であったためα線カウントの低減が完遂されてい
なかった。それに対し、本発明における硫酸電解液を用
いることにより、これらの放射性物質をほぼ完全に分離
することが達成できるためα線カウントを０．０３Ｃ／
Ｈ−０ｍ２以下に低減させることが可能となったと考え
られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１〜７ ＪＩＳ−Ｋ　８９５１に規定される試薬特級硫酸の規格
（第１表）に適合する和光純薬玉業■製試薬特級硫酸［
１９２−０４６９６］　　（規格を第１表に示す）と高
純度純水とを用い、第２表に示される酸濃度の硫酸をＩ
ノ作成して電解液とした。さらに電解液には、ゼラチン
２ｇ１βナフトール２ｇをそれぞれ溶解液として添加混
合しておく。

陽極には第２表に示される品位の錫を、大きさｉｏ’ｘ
　ＩＯＸ　ｌ　ｃｍに鋳造し、これに陽極泥回収用とし
て、耐酸性の化学繊維製の陽極袋をかぶせたものを用い
た。この陽極のα線カウントをα線測定器（住友化学■
製、ＬＡＣ８−１０００−Ｍ型）であらかじめ測定し、
その結果を第２表に併記する。

陰極としては大きさＩＯＸ　ＩＱＸ　Ｏ，０３ｃｍのス
テンレス板を用い、陽極１枚に対して陰極２枚を対応さ
せて前述の電解液中に配置した。その表面は電解終了時
に析出する錫の剥離をよくするため、２０００番のサン
ドペーパーで仕上げをしておく。

前述の電解液を第２表に示しだ液温とし、電流密度０．
８　Ａ／ｃＩ１１２として電解を行った。

本実施例においては、通電当初は、電解液中に錫イオン
は存在しないから、もっばら水素イオンによって電解反
応は進行し、若干の錫イオンの析出もはじまる。しかし
ながら、未だ電気の担体は水素イオンが主であり、この
状態はしばらく続く。

このように水素イオンが電気の担体として作用し続ける
間に、電解液中に放射性物質のほとんどない錫イオンが
蓄積し、かつ陰極に析出もする。このようにして電解を
続けていると、時間経過と共に、錫イオン濃度は２０ｇ
／ｌ程度となり、錫イオンによる本来の電解が主体とな
るので、この状態を維持して電解を継続した。

このようにして得られた析出銀を、陰極板から剥離し水
洗乾燥して、前述の陽極と同様にα線測定器でα線カウ
ントを測定し、その結果を第２表に併記する。

なお、電解を繰り返し行っていると、陽極袋に蓄積した
放射性物質が、一部電解液に溶出し、陰極の析出銀に混
入することもありうるので、陽極袋に陽極泥の蓄積が認
められたら、適時陽極および陽極袋の洗浄および電解液
の更新を行って電解系内への放射性物質の蓄積を抑えた
。

また、電解液中の錫成分は中和によって回収したが、こ
の錫を再び本発明に用いられる陽極とはせずに、別の用
途に供した。

比較例１〜２ 電解液として使用する酸を和光純薬工業■製試薬特級ス
ルファミン酸［’９８−０４４７５］　　（比較例１）
、ＪＩＳ−Ｋ　８９５１に規定される試薬特級硫酸の規
格に適合しない和光純薬玉業■製試薬和光−級硫酸［１
９１−０４７０８］　　（規格を第１表に示す）（比較
例２）とした以外は上述の実施例５と同様の条件にて電
解を行い、使用した陽極および得られた析出銀のα線カ
ウントをα線測定器で測定し、その結果を第２表に併記
する。

第２表から明らかなように、ＪＩＳ−Ｋ　８９５１に規
定される試薬特級硫酸の規格に適合する濃硫酸を用いた
実施例１〜７により得られた析出錫のα線カウントは、
いずれも０．０３　Ｃ／Ｈ−ｃｍ２以下であり、従来の
スルファミン酸あるいは上記条件外の硫酸を用いた比較
例１〜２により得られた析出錫のα線カウントより低い
ことがわかる。特に酸濃度を１００〜２８０　ｇ／ｌと
した実施例２〜７においては、極めてα線カウントの低
い錫が得られる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によって、α線
カウントが０．０３　Ｃ／Ｈ−ｃｍ２以下と従来の錫と
比較して低いものが簡便に効率良く得られる。

また、本発明の錫を半導体メモリーのアラセンブリング
等の際のロー付は材、半田材料等として用いることによ
り、半導体メモリー等のソフトエラーを極めて少なくし
、電子機器の信頼度を著しく向上させることが可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、品位が９９．９９重量％以上であり、かつ放射性物
   質によるα線カウントが０．０３Ｃ／Ｈ・ｃｍ＾２以下
   であることを特徴とする錫。 ２、ＪＩＳ−Ｋ８９５１に規定される試薬特級硫酸の規
   格に適合する濃硫酸を用いて作成された５０〜２８０ｇ
   ／ｌの硫酸電解液中で、品位が９９．９０重量％以上で
   ある錫を陽極に用いて電解を行うことを特徴とする錫の
   製造方法。