KR20130135307A

KR20130135307A - 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막

Info

Publication number: KR20130135307A
Application number: KR1020137023527A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다카하타; 가즈유키 사토; 다케시 고하라; 사토야스 나리타
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2013-12-10
Also published as: AU2012318023B2; TW201315820A; WO2013047104A1; US20140199203A1; JP5189229B1; CN103502511A; KR101643040B1; CA2848897A1; JPWO2013047104A1; AU2012318023A1

Abstract

고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이고, α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄. 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조란탄 금속의 원료를 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을 탈염 처리한 후에, 전자빔 용해하여 휘발성 물질을 제거하고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법. 저 α 선의 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY LANTHANUM, HIGH-PURITY LANTHANUM, SPUTTERING TARGET COMPRISING HIGH-PURITY LANTHANUM, AND METAL GATE FILM COMPRISING HIGH-PURITY LANTHANUM AS MAIN COMPONENT}

본 발명은, 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄 그리고 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막에 관한 것이다.

란탄 (La) 은 희토류 원소 중에 함유되는 것이지만, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 희귀하게 (드물게) 존재하는 광물로부터 분리되었으므로, 이와 같은 명칭이 붙었지만, 지각 전체에서 보면 결코 희소하지는 않다.

란탄의 원자 번호는 57, 원자량 138.9 의 백색 금속이고, 상온에서 복육방 최밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 921 ℃, 비점 3500 ℃, 밀도 6.15 g/㎤ 이며, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다. 열수, 산에 가용이다. 연성은 없지만, 전성은 약간 있다. 저항률은 5.70 × 10^-6 Ω㎝ 이다. 445 ℃ 이상에서 연소되어 산화물 (La₂O₃) 이 된다 (이화학 사전 참조).

희토류 원소는 일반적으로 산화수 3 의 화합물이 안정적이지만, 란탄도 3 가이다. 최근에는 란탄을 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있으며, 주목받고 있는 금속이다.

란탄 금속은 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려운 재료이며, 고순도 제품은 존재하지 않았다. 또, 란탄 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 흑색으로 변색되므로, 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.

최근, 차세대의 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있지만, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO₂ 에서는 터널 효과에 의한 리크 전류가 증가하여 정상 동작이 어려워졌다.

이 때문에, 그것을 대신하는 것으로서, 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대하여 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃ 이 제안되어 있다. 특히, 이들 재료 중에서도 La₂O₃ 의 평가가 높고, 전기적 특성을 조사하여, 차세대의 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 비특허문헌의 경우, 연구의 대상이 되고 있는 것은 La₂O₃ 막이고, La 원소의 특성과 거동에 대해서는 특별히 언급하고 있지는 않다.

또한, 희토류 금속을 정제하는 방법으로서, 희토류 금속의 할로겐화물을 칼슘 또는 수소화칼슘에 의해 환원시킨다는 기술이 20 년 정도 전에 제안되어 있다. 이 중에 희토류의 예시로서 란탄의 기재도 있지만, 슬래그를 분리하는 수단으로서 슬래그 분리 지그를 사용한다는 정도의 기술이고, 란탄 금속 원소가 갖는 문제점 및 정제 수단에 대해서는 거의 개시가 없다.

이와 같이 란탄 (산화란탄) 에 대해서는 아직 연구의 단계에 있다고 할 수 있지만, 이와 같은 란탄 (산화란탄) 의 특성을 조사하는 경우에 있어서, 란탄 금속 자체가 스퍼터링 타깃재로서 존재하면, 기판 상에 란탄의 박막을 형성할 수 있고, 또 실리콘 기판과의 계면의 거동, 나아가서는 란탄 화합물을 형성하여, 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하는 것이 용이하며, 또 제품으로서의 자유도가 증가한다는 큰 이점을 갖는 것이다.

그러나, 란탄 스퍼터링 타깃을 제조해도, 상기와 같이, 공기 중에서 단시간에 (10 분 정도로) 산화되어 버린다. 타깃에 산화막이 형성되면, 전기 전도도의 저하가 일어나 스퍼터링의 불량을 초래한다. 또, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 백색 분말로 덮인다는 상태에 이르러, 정상적인 스퍼터링을 할 수 없다는 문제까지 일어난다.

이 때문에, 타깃 제조 후, 바로 진공팩하거나 또는 유지로 덮어 산화 방지책을 강구할 필요가 있지만, 이것은 현저하게 번잡한 작업이다. 이와 같은 문제로부터, 란탄 원소의 타깃재는 실용화에 이르지 않은 것이 현상황이다.

또, 란탄의 타깃을 사용하여 스퍼터링에 의해 성막하는 경우에 문제가 되는 것은, 타깃 표면 상의 돌기물 (노듈) 의 발생이다. 이 돌기물은 이상 방전을 유발하고, 돌기물 (노듈) 의 파열 등에 의한 파티클의 발생이 생긴다.

파티클 발생은, 메탈 게이트막이나 반도체 소자 및 디바이스의 불량률을 열화시키는 원인이 된다. 란탄에 함유되는 탄소 (그라파이트) 가 고형물인 점에서 특히 문제이고, 이 탄소 (그라파이트) 는, 도전성을 갖기 때문에 검지가 어려워, 저감화가 요구된다.

또한, 란탄은 상기와 같이, 고순도화하는 것이 어려운 재료이지만, 상기 탄소 (그라파이트) 이외에, Al, Fe, Cu 의 함유도 란탄의 특성을 살리기 위해서는 저감화가 바람직하다. 또, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 천이 금속 원소, 고융점 금속 원소, 방사성 원소도 반도체의 특성에 영향을 주므로 저감화가 요망된다. 이와 같은 점에서 란탄의 순도가 5 N 이상인 것이 요망된다.

그러나, 란탄 이외의 란타노이드에 대해서는 제거하는 것이 매우 어렵다는 문제가 있다. 다행히 란탄 이외의 란타노이드에 대해서는, 그 성질이 유사한 점에서, 다소의 혼입은 문제가 되지 않는다. 또, 가스 성분도 또한 다소의 혼입은 큰 문제가 되지 않는다. 또한, 가스 성분은 일반적으로 제거가 어렵기 때문에, 순도의 표시에는 이 가스 성분을 제외하는 것이 일반적이다.

종래에는 란탄의 특성, 고순도 란탄의 제조, 란탄 타깃 중의 불순물의 거동 등의 문제는 충분히 알려지지 않았다. 따라서, 상기와 같은 문제를 시급하게 해결할 것이 요망되고 있다. 또, 최근의 반도체 장치는, 고밀도화 및 고용량화되고 있으므로, 반도체 칩 근방의 재료로부터의 α 선의 영향에 의해, 소프트 에러가 발생할 위험이 많아졌다. 이와 같은 점에서, α 선이 적은 재료가 요구되고 있다.

α 선을 감소시킨다는 목적의 기술에 관한 몇 개의 개시가 있다. 재료는 상이하지만, 이하에 소개한다.

하기 특허문헌 1 에는, 주석과 α 선량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 합금화한 후, 주석에 함유되는 납을 제거하는 정련 (精鍊) 을 실시하는 저 α 선 주석의 제조 방법이 기재되어 있다.

이 기술의 목적은 고순도 Pb 의 첨가에 의해 주석 중의 ²¹⁰Pb 를 희석시켜 α 선량을 저감시키고자 하는 것이다. 그러나, 이 경우, 주석에 첨가한 후에, Pb 를 추가로 제거해야 한다는 번잡한 공정이 필요하고, 또 주석을 정련한 3 년 후에는 α 선량이 크게 저하된 수치를 나타내고 있지만, 3 년을 거치지 않으면 이 α 선량이 저하된 주석을 사용할 수 없다고도 이해되므로, 산업적으로는 효율이 양호한 방법이라고는 할 수 없다.

하기 특허문헌 2 에는, Sn-Pb 합금 땜납에 Na, Sr, K, Cr, Nb, Mn, V, Ta, Si, Zr, Ba 에서 선택한 재료를 10 ∼ 5000 ppm 첨가하면, 방사선 α 입자의 카운트 (count) 수가 0.5 cph/㎠ 이하로 저하된다는 기재가 있다.

그러나, 이와 같은 재료의 첨가에 의해서도 방사선 α 입자의 카운트수를 감소할 수 있던 것은 0.015 cph/㎠ 레벨이며, 오늘날의 반도체 장치용 재료로는 기대할 수 있는 레벨에는 달하지 않았다.

더욱 문제가 되는 것은, 첨가하는 재료로서 알칼리 금속 원소, 천이 금속 원소, 중금속 원소 등, 반도체에 혼입되어서는 바람직하지 않은 원소가 사용되고 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 조립용 재료로는, 레벨이 낮은 재료라고 하지 않을 수 없다.

하기 특허문헌 3 에는, 땜납 극세선으로부터 방출되는 방사선 α 입자의 카운트수를 0.5 cph/㎠ 이하로 하여, 반도체 장치 등의 접속 배선용으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 정도의 방사선 α 입자의 카운트수 레벨에서는, 오늘날의 반도체 장치용 재료로는 기대할 수 있는 레벨에는 달하지 않았다.

하기 특허문헌 4 에는, 특급 황산, 특급 염산 등의 정제도가 높은 황산과 염산을 사용하여 전해액으로 하고, 또한 고순도의 주석을 양극에 사용하여 전해함으로써 납 농도가 낮고, 납의 α 선 카운트수가 0.005 cph/㎠ 이하인 고순도 주석을 얻는 것이 기재되어 있다. 비용을 도외시하고, 고순도의 원재료 (시약) 를 사용하면, 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그런데도 특허문헌 4 의 실시예에 나타나 있는 석출 주석의 가장 낮은 α 선 카운트수가 0.002 cph/㎠ 로, 비용이 높은 데에 비해서는 기대할 수 있는 레벨에는 달하지 않았다.

하기 특허문헌 5 에는, 조 (粗) 금속 주석을 첨가한 가열 수용액에 질산을 첨가하여 메타주석산을 침강시키고, 여과하여, 이것을 세정하고, 세정 후의 메타주석산을 염산 또는 불산으로 용해하고, 이 용해액을 전해액으로 하여 전해 채취에 의해 5 N 이상의 금속 주석을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 기술에는 막연한 반도체 장치용으로서의 적용을 할 수 있다고 서술하고 있지만, 방사성 원소인 U, Th 및 방사선 α 입자의 카운트수의 제한에 대해서는 특별히 언급되지 않고, 이들에 대해서는 관심이 낮은 레벨의 것이라고 할 수 있다.

하기 특허문헌 6 에는, 땜납 합금을 구성하는 Sn 중에 함유되는 Pb 의 양을 감소시키고, 합금재로서 Bi 또는 Sb, Ag, Zn 을 사용하는 기술이 나타나 있다. 그러나, 이 경우 가령 Pb 를 가능한 한 저감시켰다고 하더라도, 필연적으로 혼입되어 오는 Pb 에서 기인하는 방사선 α 입자의 카운트수의 문제를 근본적으로 해결하는 수단은 특별히 나타나 있지 않았다.

하기 특허문헌 7 에는, 특급 황산 시약을 사용하여 전해하여 제조한 품위가 99.99 ％ 이상이고, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.03 cph/㎠ 이하인 주석이 개시되어 있다. 이 경우도, 비용을 도외시하고, 고순도의 원재료 (시약) 를 사용하면, 고순도의 재료가 얻어지는 것은 당연하지만, 그런데도 특허문헌 7 의 실시예에 나타나 있는 석출 주석의 가장 낮은 α 선 카운트수가 0.003 cph/㎠ 로, 비용이 높은 데에 비해서는 기대할 수 있는 레벨에는 달하지 않았다.

하기 특허문헌 8 에는, 4 나인 이상의 품위를 갖고, 방사성 동위 원소가 50 ppm 미만, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.5 cph/㎠ 이하인 반도체 장치용 브레이징 재료용 납이 기재되어 있다. 또, 하기 특허문헌 9 에는, 99.95 ％ 이상의 품위이고, 방사성 동위 원소가 30 ppm 미만, 방사선 α 입자의 카운트수가 0.2 cph/㎠ 이하인 반도체 장치용 브레이징 재료용 주석이 기재되어 있다.

이들은 모두 방사선 α 입자의 카운트수의 허용량이 완만하여 오늘날의 반도체 장치용 재료로는 기대할 수 있는 레벨에는 달하지 않는 문제가 있다.

인용문헌 10 에는, 순도가 99.999 ％ (5 N) 인 Sn 의 예가 나타나 있지만, 이것은 면진 구조체용 금속 플러그 재료에 사용하는 것으로, 방사성 원소인 U, Th 및 방사선 α 입자의 카운트수의 제한에 대해서는 일절 기재가 없고, 이와 같은 재료를 반도체 장치 조립용 재료로서 사용할 수는 없다.

또한, 인용문헌 11 에는, 다량의 테크네튬 (Tc), 우라늄, 토륨으로 오염된 니켈로부터 테크네튬을 흑연 또는 활성탄의 분말에 의해 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 이유는, 테크네튬을 전해 정제법으로 제거하려고 하면, 니켈에 추종하여 캐소드에 공석 (共析) 하기 때문에 분리할 수 없기 때문이다. 즉, 니켈에 함유되는 방사성 물질인 테크네튬을 전해 정제법으로는 제거할 수 없다.

이 기술은 테크네튬으로 오염된 니켈 고유의 문제이며, 다른 물질에 적용할 수 있는 문제는 아니다. 또, 이 기술은 인체에 유해한 산업 폐기물을 처리한다고 하는 고순도화의 기술로는 저레벨의 기술에 지나지 않고, 반도체 장치용 재료로서의 레벨에는 달하지 않았다.

인용문헌 12 에는, 희토류의 할로겐화물을 칼슘 또는 수소화칼슘에 의해 환원하여 얻어진 희토류 금속과 슬래그를 분리하는 희토류 금속의 제조법에 있어서, 슬래그 분리용 지그를 용융한 슬래그 중에 넣은 상태에서, 그 슬래그를 응고시켜 슬래그 분리용 지그와 일체화시키고, 그 분리용 지그와 함께 슬래그를 제거함으로써 희토류 금속과 슬래그를 분리하는 것이 개시되어 있다. 슬래그의 분리는 1000 ∼ 1300 ℃ 의 고온에서 실시되고 있으며, 전자빔 용해는 실시되지 않았다.

상기에 대해서는 모두 정제 방법에 차이가 있으며, 고순도화의 레벨이 낮기 때문에, 방사선 α 입자의 저감화를 도모하는 것은 어려운 것이라고 할 수 있다.

일본 특허 제3528532호 일본 특허 제3227851호 일본 특허 제2913908호 일본 특허 제2754030호 일본 공개특허공보 평11-343590호 일본 공개특허공보 평9-260427호 일본 공개특허공보 평1-283398호 일본 특허공보 소62-47955호 일본 특허공보 소62-1478호 일본 공개특허공보 2001-82538호 일본 공개특허공보 평7-280998호 일본 공개특허공보 소63-11628호

토쿠미츠 에이스케, 외 2 명 저, 「High-k 게이트 절연막용 산화물 재료의 연구」전기 학회 전자 재료 연구회 자료, Vol.6-13, Page.37-41, 2001년 9월 21일 발행

본 발명은, 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 이 고순도 란탄을 사용하여 제조한 스퍼터링 타깃 및 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막의 α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 함으로써, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제하여, 반도체 소자 및 디바이스를 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

본원 발명은, 1) 고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이고, α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄을 제공한다.

또, 본 발명은, 2) Pb 의 함유량이 0.1 wtppm 이하, Bi 의 함유량이 0.01 wtppm 이하, Th 의 함유량이 0.001 wtppm 이하, U 의 함유량이 0.001 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 고순도 란탄을 제공한다.

또한, 본원 발명은, 3) Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 고순도 란탄. 4) W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 하나 한 항에 기재된 고순도 란탄을 제공한다. 이들은, 반도체 특성을 저하시키는 불순물이 되므로, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직한 원소이다.

또, 본원 발명은, 5) 상기 1) ∼ 4) 에 기재된 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 6) 상기 5) 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막, 7) 상기 6) 에 기재된 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스, 8) 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조란탄 금속의 원료를 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을 탈염 처리 후에, 전자빔 용해하여 휘발성 물질을 제거하고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법, 9) 용융염 전해욕으로서, 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화란탄 (LaCl₃) 으로 이루어지는 전해욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 고순도 란탄의 제조 방법, 10) Ta 제의 애노드를 사용하여 용융염 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 또는 9) 에 기재된 고순도 란탄의 제조 방법, 11) 가열로를 사용하여 850 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리함으로써, 탈염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 8) ∼ 10) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 란탄의 제조 방법을 제공한다.

이상의 고순도 란탄은 신규 물질이며, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다. MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에, 형성하는 것은 주로 LaOx 막이지만, 이와 같은 막을 형성하는 경우에는, 임의의 막을 형성한다는 막 형성의 자유도를 증가시키기 위하여, 순도가 높은 란탄 금속이 필요하다. 본원 발명은 이것에 적합한 재료를 제공할 수 있다.

란탄에 함유되는 희토류 원소에는, 란탄 (La) 이외에, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 있지만, 특성이 비슷하기 때문에, La 로부터 분리 정제하는 것이 어렵다. 특히, Ce 는 La 와 근사하기 때문에, Ce 의 저감화는 용이하지 않다.

그러나, 이들 희토류 원소는 성질이 근사하기 때문에, 희토류 원소 합계로 100 wtppm 미만이면, 전자 부품 재료로서의 사용시에 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 따라서, 본원 발명의 란탄은, 이 레벨의 희토류 원소의 함유는 허용된다.

일반적으로, 가스 성분으로서 C, N, O, S, H 가 존재한다. 이들은 단독의 원소로서 존재하는 경우도 있지만, 화합물 (CO, CO₂, SO₂ 등) 또는 구성 원소와의 화합물의 형태로 존재하는 경우도 있다. 이들 가스 성분 원소는 원자량 및 원자 반경이 작기 때문에, 다량으로 함유되지 않는 한 불순물로서 존재해도 재료의 특성에 크게 영향을 주는 경우는 적다. 따라서, 순도 표시를 하는 경우에는, 가스 성분을 제외한 순도로 하는 것이 보통이다. 이러한 의미에서, 본원 발명의 란탄의 순도는 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상으로 하는 것이다.

상기 고순도 란탄은, 가스 성분을 제외한 순도가 3 N 이하인 조란탄 금속의 원료를 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을 탈염 처리한 후에, 전자빔 용해하여 휘발성 물질을 제거하는 공정에 의해 달성할 수 있다.

용융염 전해욕으로는, 통상적으로 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl₂), 염화칼슘 (CaCl₂), 염화란탄 (LaCl₃) 에서 선택한 1 종 이상의 전해욕을 사용한다. 또, 용융염 전해를 실시할 때에는 Ta 제의 애노드를 사용할 수 있다.

또한, 탈염 처리시에는, 가열로를 사용하여 850 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리하는 탈염 처리를 실시하는 것이 유효하다.

본원 발명은, 상기의 고순도 란탄을 사용하여 제조한 스퍼터링 타깃, 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 및 상기 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를 제공할 수 있다.

즉, 상기의 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 동 성분의 메탈 게이트막을 얻을 수 있다. 이들 스퍼터링 타깃, 메탈 게이트막, 또한 이들을 사용한 반도체 소자 및 디바이스는 모두 신규 물질이며, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.

MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에는, 상기와 같이, 형성하는 것은 주로 LaOx 막이다. 이와 같은 막을 형성하는 경우에 있어서, 임의의 막을 형성한다고 하는 막 형성의 자유도를 증가시키기 위하여, 순도가 높은 란탄 금속이 필요하다.

본원 발명은 이것에 적합한 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 고순도 란탄은, 타깃의 제조시에 있어서 다른 물질과의 임의의 조합을 포함하는 것이다.

본 발명은, 고순도 란탄, 이 고순도 란탄을 사용하여 제조한 스퍼터링 타깃 및 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막의α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 함으로써, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제하여, 반도체 소자 및 디바이스를 안정적으로 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 용융염 전해 장치의 일례를 나타내는 도이다.
도 2 는 전해시에 전류 밀도로 변화하는 결정형을 나타내는 도 (사진) 이다.
도 3 은 본 발명의 고순도 란탄의 제조 공정의 개요를 설명하는 도이다.
도 4 는 시판 La 와 본원 발명의 실시예 1 로 측정한 저 α La 의 시간 경과와 α 선 카운트수의 관계를 나타내는 도이다.

본 발명은, 고순도화용의 란탄 원료로서, 가스 성분을 제외한 순도로, 순도 4 N 이하의 조란탄 금속의 원료를 사용할 수 있다. 이들 원료는 주된 불순물로서, Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W, 가스 성분 (N, O, C, H) 등이 함유되어 있다.

또, 원료가 되는 시판 La (2 N ∼ 3 N) 에는, 후술하는 표 1 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, Pb : 0.54 wtppm, Bi < 0.01 wtppm, Th : 0.05 wtppm, U : 0.04 wtppm 이 함유되고, α 선량은 0.00221 cph/㎠h 에 이른다.

란탄에 함유되는 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 는, 반도체에 있어서 기판이나 소스, 드레인 등의 합금 재료에 사용되는 경우가 많고, 게이트 재료 중에 소량이라도 함유되면 오작동의 원인이 된다. 또, 란탄에 함유되는 철 (Fe) 은, 산화되기 쉽기 때문에, 타깃으로서 사용한 경우의 스퍼터 불량의 원인이 되고, 또한, 타깃 중에서 산화되고 있지 않아도 스퍼터된 후에 산화되면, 체적이 팽창하기 때문에 절연 불량 등의 문제를 일으키기 쉽고 동작 불량의 원인이 된다는 이유에 의해 특히 문제가 되므로, 이것을 저감시킬 필요가 있다.

원료에는 Fe, Al 이 다량으로 함유된다. 또, Cu 에 대해서는 조금속을 염화물이나 불화물로부터 환원하여 제조할 때에 사용되는 수랭 부재로부터의 오염을 받는 경우가 많다. 그리고, 원료 란탄 중에서는 이들 불순물 원소는 산화물의 형태로 존재하는 케이스가 많다.

또, 란탄 원료는, 불화란탄 또는 산화란탄을 칼슘 환원한 것이 사용되는 경우가 많지만, 이 환원재가 되는 칼슘에 Fe, Al, Cu 가 불순물로서 혼입되어 있으므로, 칼슘 환원재로부터의 불순물 혼입이 많이 보여진다.

(용융염 전해)

본원 발명은 상기 란탄의 순도를 높여 5 N 이상의 순도를 달성하기 위해서 용융염 전해를 실시한다. 용융염 전해 장치의 일례를 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 장치의 하부에 Ta 제의 애노드를 배치한다. 캐소드에는 Ta 를 사용한다.

또한, 전해욕·전석물 (電析物) 과 접촉하는 부분은, 오염 방지를 위해 모두 Ta 제로 하고, 다른 금속의 용융염 전해로 사용되는 Ti, Ni 등은 La 와 합금을 만들기 쉽기 때문에 적당하지 않다.

La 원료와 전석을 분리하기 위한 바스켓을 중앙 하부에 배치한다. 상반분은 냉각탑이다. 이 냉각탑과 전해조는 게이트 밸브 (GV) 로 구분하는 구조로 하고 있다.

욕의 조성으로서, 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl₂), 염화칼슘 (CaCl₂) 의 1 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 전해욕에 염화란탄 (LaCl₂) 을 사용할 수도 있다. 이 경우의 염화란탄은, 욕 중의 란탄 이온 농도를 확보하기 위해, 즉 원료의 조금속 란탄만으로는 불충분한 경우에 첨가하는 경우가 많다. 따라서, 이것 (염화란탄) 을 원료로 하는 것이 아니고, 원료로는 통상적으로 조금속 란탄을 사용한다.

전해욕의 온도는, 450 ∼ 700 ℃ 의 사이로 조절하는 것이 양호하다. 욕의 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주는 경우는 없지만, 고온으로 하면, 욕을 구성하는 염의 휘발이 격렬해져, 게이트 밸브나 냉각탑이 오염되어 청소가 번잡해지므로, 피할 필요가 있다.

한편, 저온일수록 핸들링은 용이해지지만, 지나치게 저온도이면, 욕의 유동성이 나빠져, 욕 중 조성에 분포를 할 수 있어, 청정한 전석을 얻을 수 없게 되는 경향이 있으므로, 상기의 범위가 바람직한 범위라고 할 수 있다.

분위기는 불활성 분위기로 한다. 애노드의 재질로는 오염이 발생하지 않는 재료가 바람직하고, 그 의미에서 Ta 를 사용하는 것이 바람직하다. 캐소드의 재료로서 Ta 를 사용한다. 또한, 희토류의 용융염 전해에서는, 일반적으로 그라파이트가 사용되고 있지만, 이것은 탄소의 오염 원인이 되므로, 본원 발명에서는 피하지 않으면 안 된다.

(전해 조건)

전류 밀도는 0.025 ∼ 0.5 A/㎠ 의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 전압은 0.5 V 정도에서 실시했지만, 이들 조건은 장치의 규모에 따라서도 다르므로, 다른 조건으로 설정할 수도 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같은 전석물이 얻어졌다. 시간은 통상적으로 4 ∼ 24 시간 정도 실시한다. 상기의 용융염 전해 장치를 사용했을 경우, 전석 중량 150 ∼ 500 g 정도가 얻어진다.

(가열로)

가열로를 사용하여, 진공 가열하여 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리한다. 통상적으로 탈염의 온도는 850 ℃ 이하로 한다. 유지 시간은 1 ∼ 10 시간으로 하지만, 원료의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 탈염에 의해 전석 La 의 중량은 5 ∼ 35 ％ 정도 감소하였다. 탈염 처리 후의 La 중의 염소 (Cl) 함유량은 50 ∼ 3000 ppm 이었다.

(전자빔 용해)

상기로 얻어진 란탄 성형체의 전자빔 용해시에는, 저출력의 전자빔을 노 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 통상적으로 9 ㎾ ∼ 32 ㎾ 로 실시한다. 이 전자빔 용해는 수 회 (2 ∼ 4) 반복할 수 있다. 전자빔 용해의 횟수를 늘리면, Cl 등의 휘발 성분의 제거가 보다 향상된다.

W, Mo, Ta 는, 리크 전류의 증가를 야기하여 내압 저하의 원인이 된다. 따라서, 전자 부품 재료로서 사용하는 경우에는, 이들의 총량을 10 wtppm 이하로 한다.

상기에 있어서, 고순도 란탄으로부터 희토류 원소를 제외하는 것은, 고순도 란탄의 제조시에, 다른 희토류 자체가 란탄과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하는 것이 기술적으로 매우 어렵다는 점, 또한 이 특성의 근사성으로부터, 불순물로서 혼입되어 있어도 큰 특성의 이변은 되지는 않는다는 점 때문이다.

이와 같은 사정으로부터, 어느 정도 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 란탄 자체의 특성을 향상시키고자 하는 경우에는 적은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.

또, 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상으로 하는 것은, 가스 성분은 제거가 어렵고, 이것을 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비해 다소의 존재는 무해한 경우가 많기 때문이다.

게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되고, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기의 란탄 잉곳을 사용하여, 고순도 란탄 스퍼터링 타깃을 제조하는 것은 유효하다.

타깃의 제조는, 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.

이상으로부터, 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이고, α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 고순도 란탄을 얻을 수 있으며, 또한 Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하로, 또한 W, Mo, Ta (도가니재) 의 합계량을 10 wtppm 이하인 고순도 란탄을 얻을 수 있다.

타깃의 제작시에는, 상기 고순도 란탄 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제조한다.

또한, 이 고순도 란탄 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써 고순도 란탄을 기판 상에 성막할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이고, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타깃의 조성이 반영되어, 고순도의 란탄막을 형성할 수 있다.

메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 란탄의 조성 그 자체로서 사용할 수 있지만, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로 해도 형성할 수 있다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타깃과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타깃을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다. 불순물의 함유량은, 원재료에 함유되는 불순물량에 따라 변동되지만, 상기의 방법을 채용함으로써, 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절할 수 있다.

본원 발명은, 상기에 의해 얻어진 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하고, α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에 있어서의 다른 실시예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

처리하는 란탄의 원료로서 2 N ∼ 3 N 의 시판품을 사용하였다. 이 란탄 원료의 분석치를 표 1 에 나타낸다. 란탄 그 자체는, 최근 주목받고 있는 재료이기 때문에, 소재의 시판품은 그 순도도 가지각색이고, 품위가 일정하지 않다는 실정이 있다. 시판품은 그 중의 하나이다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, Pb : 0.54 wtppm, Bi < 0.01 wtppm, Th : 0.05 wtppm, U : 0.04 wtppm 이 함유되어 있다.

(용융염 전해)

이 원료를 사용하여 용융염 전해를 실시하였다. 용융염 전해에는 상기 도 1 의 장치를 사용하였다. 욕의 조성으로서 염화칼륨 (KCl) 40 ㎏, 염화리튬 (LiCl) 9 ㎏, 염화칼슘 (CaCl₂) 15 ㎏, 염화란탄 (LaCl₃) 6 ㎏ 을 사용하고, La 원료 10 ㎏ 을 사용하였다.

전해욕의 온도는 450 ∼ 700 ℃ 의 사이이고, 본 실시예에서는 600 ℃ 로 조절하였다. 욕의 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주는 경우는 없었다. 또, 이 온도에서는, 염의 휘발은 적고, 게이트 밸브나 냉각탑을 격렬하게 오염시키는 경우는 없었다. 분위기는 불활성 가스로 하였다.

전류 밀도는 0.41 A/㎠, 전압은 1.0 V 로 실시하였다. 결정형은 도 2 였다. 전해 시간은 12 시간으로 하고, 이로써 전석 중량 500 g 이 얻어졌다.

이 전해에 의해 얻은 석출물의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 표 2 에 나타내는 바와 같이, 용융염 전해한 결과로부터 당연하지만, 염소 농도, 산소 농도가 극단적으로 높지만, 그 밖의 불순물은 낮아졌다.

(탈염 처리)

이 전해 석출물을 가열로를 사용하여, 진공 가열하여 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리하였다. 이 탈염의 온도는 850 ℃ 로 하였다. 또, 유지 시간은 4 시간으로 하였다. 탈염에 의해 전석 La 의 중량은 20 ％ 정도 감소하였다. 탈염 처리 후의 La 중의 염소 (Cl) 함유량은 160 ppm 이 되었다.

(전자빔 용해)

다음으로, 상기에 얻어진 탈염 처리한 란탄을 전자빔 용해하였다. 저출력의 전자빔을 노 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 진공도 6.0 × 10^-5 ∼ 7.0 × 10^-4 mbar, 용해 출력 32 ㎾ 로 조사를 실시하였다. 이 전자빔 용해는 2 회 반복하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다. 이로써 EB 용해 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되어, Cl 등의 휘발 성분의 제거가 가능해졌다.

이상에 의해, 고순도 란탄을 제조할 수 있었다. 이 고순도 란탄의 분석치를 표 3 에 나타낸다. 이 표 3 에 나타내는 바와 같이, Pb : 0.04 wtppm, Bi < 0.01 wtppm, Th < 0.001 wtppm, U < 0.001 wtppm 으로 저감되었다.

또, 란탄 중의 Al < 0.05 wtppm, Fe : 0.18 wtppm, Cu : 0.12 wtppm 이고, 각각 본원 발명의 조건인 1 wtppm 이하의 조건을 달성하고 있는 것을 알 수 있다.

Pb, Bi 에는 원자 붕괴에 의해 α 선을 내므로, Pb, Bi 의 저감화는 α 선의 저감화에 유효하다. 또, Th 와 U 는 방사성 물질이므로, 이 저감화도 유효하다. 후술하는 표 5 에 나타내는 바와 같이, α 선량은 0.00017 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 α 선 카운트수 : 0.001 cph/㎠ 이하를 달성하고 있었다.

다음으로, 주된 불순물의 효과를 나타낸다. Li : 0.16 wtppm, Na < 0.05 wtppm, K < 0.01 wtppm, Ca < 0.05 wtppm, Mg < 0.05 wtppm, Si : 0.21 wtppm, Ti : 0.97 wtppm, Ni : 0.47 wtppm, Mn < 0.01 wtppm, Mo < 0.05 wtppm, Ta : 2.8 wtppm, W : 0.12 wtppm, Pb : 0.04 wtppm, Bi < 0.01 wtppm, U < 0.001 wtppm, Th < 0.001 wtppm 이었다. 또, W, Mo, Ta 의 총량을 10 wtppm 이하로 하는 본원 발명의 바람직한 조건도 모두 달성하고 있었다.

이와 같이 하여 얻은 란탄 잉곳을 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140 × 14 t 의 원반상 타깃으로 하였다. 이 타깃의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 또한 백킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타깃으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 저 α 선량의 고순도 란탄 스퍼터링용 타깃을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타깃은 산화성이 높기 때문에, 진공팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

상기 실시예의 결과로부터, 백그라운드, 시판 La, 실시예의 저 α La 에 대해, 시간 경과와 α 붕괴에 의한 α 선의 측정 결과를 도 4 에 나타낸다.

α 선의 측정은, Ar 등 불활성 가스 봉입한 챔버 내에 소정 표면적의 샘플을 넣고, 소정 시간 (대체로 50 ∼ 200 시간 정도) 으로 카운트되는 α 선의 횟수를 측정한 결과이다. 도 4 에는 BackGround 치 (자연 방사) 와 시판 란탄 (La) 의 α 선의 측정 결과도 나타낸다. BackGround 치 (자연 방사) 는, 측정 장치로 샘플을 넣지 않은 상태에서 동일한 시간 측정한 데이터이다.

이 도 4 로부터 분명한 바와 같이, BackGound 의 약간 위에 저 α 란탄의 측정 결과가 있어, 충분히 낮은 값이라고 할 수 있다. 한편, 시판 란탄에서는, 시간이 지남에 따라, 점차 카운트되는 α 선의 횟수가 증대되고 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 1)

처리하는 란탄의 원료로서, 순도가 2 N ∼ 3 N 레벨인 시판품을 사용하였다. 이 경우, 표 1 에 나타내는 실시예 1 과 동일한 순도를 갖는 란탄 원료를 사용하였다. 본 비교예 1 에서 사용한 시판품의 란탄은, 가로 세로 120 ㎜ × 30 ㎜t 의 판상물로 이루어진다. 1 장의 중량은 2.0 ㎏ ∼ 3.3 ㎏ 이고, 이것을 12 장, 합계로 24 ㎏ 의 원료를 사용하였다. 이들 판상의 란탄 원료는 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 알루미늄 진공팩되어 있었다.

다음으로, EB 용해로를 사용하여, 용해 출력 32 ㎾ 로 용해시키고, 주조 속도 13 ㎏/h 로 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되었다. 이상에 의해, 고순도 란탄 잉곳 22.54 ㎏ 을 제조할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 란탄의 분석치를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, Pb : 0.24 wtppm, Bi < 0.01 wtppm, Th : 0.011 wtppm, U : 0.0077 wtppm 이 되어, 실시예에 비해 많았다.

란탄 중의 Al : 72 wtppm, Fe : 130 wtppm, Cu : 9.2 wtppm 이고, 각각 본원 발명의 조건인 각각 1 wtppm 이하의 조건에 달성되지 않았다. 이와 같이 시판 La 를 EB 용해한 것만으로는, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다. 또, α 선 카운트수는 0.00221 cph/㎠ 가 되어, 본원 발명의 α 선 카운트수 : 0.001 cph/㎠ 이하를 달성할 수 없었다.

주된 불순물을 보면, Li : 12 wtppm, Na : 0.86 wtppm, K < 0.01 wtppm, Ca < 0.05 wtppm, Mg : 2.7 wtppm, Si : 29 wtppm, Ti : 1.9 wtppm, Cr : 4.2 wtppm, Ni : 6.3 wtppm, Mn : 6.4 wtppm, Mo : 8.2 wtppm, Ta : 33 wtppm, W : 0.81 wtppm, U : 0.0077 wtppm, Th : 0.011 wtppm 이었다.

산업상의 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로부터 제조된 스퍼터링 타깃 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막은, α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 할 수 있기 때문에, 반도체 칩에 대한 α 선의 영향을 최대한 배제할 수 있다. 따라서, 반도체 장치의 α 선의 영향에 의한 소프트 에러의 발생을 현저하게 감소시킬 수 있어, 전자 기기의 기능을 저하 또는 흐트러트리지 않기 때문에, 게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 재료로서 유용하다.

Claims

고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이고, α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
제 1 항에 있어서,
Pb 의 함유량이 0.1 wtppm 이하, Bi 의 함유량이 0.01 wtppm 이하, Th 의 함유량이 0.001 wtppm 이하, U 의 함유량이 0.001 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 5 항의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막.
제 6 항에 기재된 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스.
가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조(粗)란탄 금속의 원료를 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을 탈염 처리 후에, 전자빔 용해하여 휘발성 물질을 제거하고, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, α 선 카운트수를 0.001 cph/㎠ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
용융염 전해욕으로서, 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl₂), 염화칼슘 (CaCl₂), 염화란탄 (LaCl₃) 으로 이루어지는 전해욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
Ta 제의 애노드를 사용하여 용융염 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
가열로를 사용하여 850 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리함으로써, 탈염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.