JPS6311628A - 希土類金属の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属の製造法に関し、特に効率良く高
純度の希土類金属が製造し得る方法に関する。

〔従来の技術〕

希土類金属は近年、高性能磁石の原料、光磁気ディスク
用薄膜の原料等の用途が見出され、使用分野が広がると
ともに従来少なかった酸素濃度の低い高純度単体金属の
需要も増加している。

希土類金属の製造法には溶融塩電解法と金属還元剤によ
る熱還元法等が従来から知られている（例えば、技報堂
出版（掬「レア・アース」（ｉｑｇｏ年グ月３θ日発行
）第１００〜１０／頁、（掬ジスク「レア・アースの雇
新応用技行」（ｉｑｇｓ年３月Ｓ日発行）第ｓｓ、ｓ６
及びｓｇ頁〕。通常高純度の希土類金属を得るには塩化
希±（無水物）、フッ化希土なカルシウム、水素比カル
シウム等を還元剤として用いタンタルルツボ中で還元す
る熱還元法が用いられる。

この熱還元法の反応は通常塩化希土、フッ化希土と還元
剤を混合してメンタルルツボに仕込み、真空中又はアル
ゴンガス中で１ｘｏｏ〜／６００℃に加熱して行なわれ
る。

反応後希土類金属より比重が軽い塩化カルシウム、フッ
化カルシウム等のスラグは上層に、希土類金属は下層に
分離する。その後、ルツボを冷却し、室温迄さがったと
ころで空気中又はアルゴングローブボックス中に取り出
し、ルツボな転倒させてスラグな取り出し、再びルツボ
を炉内に入れ金属を溶解し鋳型に鋳込み、希土類インゴ
ットを得ていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法では加熱、冷却、加熱をくり返す為、
エネルギー的にも時間的にもロスが多く、又、ルツボの
炉体からの取り外し、取り付けの際空気による汚染があ
った。

更に、スラグ、希土類金属とも固体の状態で両者を分離
する為、境界面の分離が少しでも悪くなると金属側にス
ラグが残り純度が下がる問題点が有り、又、還元状態に
よってはスラグが金属に固着して機械的に分離すること
ができずにルツボな破壊する必要が生じる場合もあり、
これらの問題点を解決することが望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記熱還元法による希土類金属製造に係
る問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、希土類金
属とスラグな特定の方法で分離することによって上記問
題が解決されることを知得して本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、希土類のハロゲン化物をカ
ルシウム又は水素化カルシウムにより還元し、得られた
希土類金属とスラグを分離する希土類金属の製造法にお
いて、スラグ分離用治具な溶融したスラグ中に入れた状
態で、該スラグを凝固させてスラグ分離用治具と一体化
させ、該分離用治具と共にスラグを除去することＫより
希土類金属とスラグな分離することを特徴とする希土類
金属の製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

なお、本発明において希土類とは、イツトＩＪウム及び
原子番号３７〜７／の元素からなる群を示す。

使用する希土類の７Ｓロゲン化物はフッ化物、塩化物等
がいずれでも使用できるが、結晶水を有する場合は通常
無水塩とした後に用いる。一般的にはフン化物、塩化物
、特にはフッ化物が用いられ、また希土類元素は単独で
用いられる。

このハロゲン化物は公知の種々の方法で製造でき、例え
ばフッ化物においては、希土類含有鉱物等から単離され
た酸化ランタン、酸化セリウム等の希土類酸化物と酸性
フッ化アンモンを混合し１．３００℃に加熱して得る方
法、希土類水溶液にフッ酸を加えて希土類のフッ化物を
沈殿させ、ｒ過洗浄、乾燥して得る方法等が挙げられる
。

還元剤として金属カルシウム又は水素化カルシウムを使
用するが、これらは高純度のものが望ましい。還元反応
は下記の式に従って進行し、還元剤が少なすぎると希土
類金属の収率が低下し、多すぎると還元剤からのカルシ
ウム除去の必要が生じるので、還元剤は、通常０．９〜
ｉ、ｓ倍当量の範囲の量使用する。特に、カルシウム含
有量の低い希土類金属を希望する場合は当量以下、希土
類金属の収率な向上させたい場合は当量以上の還元剤を
使用することが好ましい。

２、　ＲＸ３＋、？　Ｏａ　−＋　　ユＲ＋３０ａＸ＊
、２ＲＸｓ＋３０ａＪ（＊−＋ｕＲ＋３０ａＸｔ　＋３
Ｈ！（Ｒ：希土類元素、Ｘ：〕・ロゲン元素）還元反応
は、通常、希土類ハロゲン化物と還元剤とをタンタル製
等のルツボに入れ、真空銹導炉、抵抗体発熱炉等の還元
炉中にて真空又は不活性ガス雰囲気下、１２００〜７６
００℃の温度で反応が完結するまで行なう。原料は必ず
しも希土類ハロゲン化物を仕込む等が可能である。

なお、還元反応は例えば、第１図に示したようにルツボ
（ＩＪ　Ｋ蓋（２）をし、断熱材（３）で囲み高周波誘
導コイル（４）によって加熱することによって行える。

使用するルツボ（１）の形状は、スラグの固体が取シ出
せるものであれば、どの様な形状でも良いが、好ましく
は第一図の様に上方に行くに従って径が広がる形のルツ
ボが好ましい。

ルツボの上部は開放のまま運転をする事も可能であるが
、放熱を防ぎ、又還元剤の気散を防ぐ為に蓋（２）をす
る事が望ましい。

上記反応の進行に伴なって、生成した希土類金属は比重
が高い為に下層へ移行し、ノ・ロゲン化カルシウム、カ
ルシウム等からなるスラグは上層へ移行する。

本発明は、スラグが溶融している間に該スラグ中にスラ
グ分離用治具を入れ、この状態でスラグな凝固させて上
記分離用治具と一体化させ、スラグ分離用治具と共にス
ラグな除去することグの実質量も引き上げ又は移動する
状態を指す。

具体的には例えば第１図に示した様に、スラグ分離用治
具（５Ｊを溶融しているスラグ（６）部分にのみ挿入し
た状態でスラグな凝固させ、スラグ除去棒（７）を引き
上げることによってスラグ（６）を希土類金属（８）か
ら分離することができる。この時スラグ除去棒（刀は遠
隔操作によって上下させることも可能である。

スラグ分離用治具は反応の初期より反応後にスラグが凝
固するまでの間のどの時点でもルツボ内に入れる事がで
きる。分離用治具の材質としては、希土類金′属の品質
に悪い影響を与えないものならば何でも良いが、例えば
タンタル、ニオブ、鉄、ステンレス等が好ましい。スラ
グと反応しないタンタル、ニオブな使用すれば反応前よ
りルツボ内に治具を入れておく事ができる。しかし、ス
ラグの凝固寸前にルツボ内に治具を入れるのであればス
ラグと反応する物も使用可能であり、例えば安価な鉄、
ステンレス等も使用できる。この場合、表面がスラグと
反応する為に強固な結合ができ、スラグの分離時にスラ
グが落ちると言う様な事もなく好ましい。

スラグ分離用治具の形状は、つばや表面に凹凸を設けて
スラグとの密着性を良くしたもの等が挙げられるが、ス
ラグ分離用治具と共に凝固したスラグを引き上げられる
ものであれば上記の形状に限定されるものではなく、ス
ラグと反応する材質であれば棒状、管状等の簡素な形状
でもよい。第３図（ａｌにタンタル、ニオブ等に適した
下方に円板状の：）トを設けた形状、（ｂｌ、（ｃｌに
鉄等に適し念、ネジ形、ボルト形の各々のスラグ分離用
治具（５ツ、（ＩＪ、（ｓ／ｆ／）の例を示した。

なお、スラグ分離用治具はスラグ除去棒（７）とネジ、
取付共等によシ着脱自在に設けた方が好ましいが、これ
ら治具とスラグ除去棒とが分離不能なものであってもよ
い。

スラグを分離する温度はスラグの融点（例えば、フッ化
カルシウム／３４０℃、塩化カルシウム７７２℃〕以下
であれば希土類金属が凝固していても分離は可能である
。しかしながら、希土類金属の融点以上の温度において
、凝固したスラグを溶融した希土類金属から分離した方
が、金属の分離がより完全に行なわれ、かつ冷却に要す
る時間も短縮されるので好ましく、このような分離が実
施し得る化合物例えばフッ化ランタン、フッ化セリウム
、フン化プラセオジム又はフッ化ネオジムの使用が望ま
れる。なお、希土類金属の溶融時にスラグな除去する場
合には還元剤が過剰に用いられているとカルシウムが溶
融して希土類金属と共に残留する為、反応開始前に用い
る還元剤は希土類ハロゲン化物に対して７倍当量以下と
することが好ましいが、スラグを分離して得られた希土
類金属は・そのまま鋳型に鋳込むことも可能であるし・
また金属中に混入している還元剤からのカルシウム等を
取り除く為、真空蒸留の後鋳型に鋳込むことも可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例／ 第１図１７）タンタル製ルツボに、フッ化ネオジム３．
０’７！ｌＫ９と金属カルシウム／、θｒｐｋｇを入れ
真空誘導炉のコイル中に入れ、アルゴン雰囲気下、１ｌ
Ｉｏθ℃でｉ、ｓ時間還元した。

還元後、加熱を中止してコイル中で放冷し、／、１００
℃にｋつだ時に軟鋼製のスラグ分離用治具をスラグ中に
入れ、ＳＯＯ°Ｃ迄冷却した所でスラグな上に引き上は
メタルと分離した。

／１Ｉ００℃からＳＯＯ℃迄の冷却に要した時間は／、
Ａ時間であった。その後、再びルツボを／１００℃迄加
熱して鋳型にネオジムメタルな鋳込んだ。

得られたネオジムは２．／ｌ？ｋｇで収率は９７チであ
った。また、金属中の酸素量は７００ｐｐｍ（ｗｔ）で
あった。

実施例ユ 第２図のタンタル製ルツボにフッ化ネオジムＪ、θ７　
ｓ　ｋｇと金属カルシウムｏ、’ｙｉ’ｙｋｇを入れる
以外は実施例／と同様の条件で還元を行った。

還元後、１．１．００℃まで冷却した時に軟鋼製のスラ
グ分離用治具をスラグ中に入れルツボ塩を１ｉｓｏ℃に
調節してネオジムｊ溶融下でスラグな引き上げた。

還元終了後、スラグの引き上げ分離迄に要した時間は２
０分であった。スラグの引き上げ後直ちにネオジムメタ
ルを鋳型に鋳込み金属塊を得た。収率は９ヶ条であり、
金属中の酸素量は５３０　ｐｐｍ（ｗｔ）でアラた。

比較例１ 実施例／と同じルツボに同−址の原料を仕込み、同一条
件で還元を行った後、ｇ時間冷却して３０℃になった時
にルツボをコイルから取り外し、ルツボを転倒させスラ
グな取り出した。

その後、ルツボな再びコイル中に入れ炉の真空引きを行
った後、／１００℃迄昇臨しネオジムメタルを鋳型に鋳
込み金属塊を得た。

ネオジムメタルの収率はククチ、メタル中の酸素量は／
　ｓ　００　ｐｐｍ（ｗｔ）であった。

比較例ユ 実施例ユと同じルツボに同一量の原料を仕込み同一条件
で還元を行った後、ｇ時間冷却し３０℃になった時にル
ツボなコイルから取り比しルツボを転倒したが、スラグ
は分離できな妙っだ。

その為、ルツボの壁を旋盤で削り取り、ネオレムメタル
を取り出した。

金属塊として取り出せたものの収率はＡｏ％、酸素濃度
は／　０３０　ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、遠隔操作によりルツ鱈を炉体に取
り付けたままでスラグを取り出すごとができるので、空
気中に取シ出して操作する際に生ずる酸素による汚染が
防止でき、また操作も大巾に簡略化される。また、従来
法ではルツボよりスラグを取り出す操作を手で行うため
室温まで冷却する必要が有ったが、本発明方法を用いれ
ば１０００〜ノ、ｙｏｏｏＣの高温でスラグの分離が行
え、しかも希土類金属の融点以上の温度で分離を行えば
、メタルとスラグの分離、　　が完全に行え、かつ、ス
ラグの分離後そのまま希土類金属を鋳型に鋳込む事がで
き、還元炉の１　　運転操作が大巾に簡略化され、かつ
、生産効率も大巾に改善される等の工業的に優ハたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によって希土類金属を分離する装置
の一例を示す断面図、第２図は本発明に用いるルツボの
一例を示す断面図、第３図（ａｌ、（ｂｌ、（ｃ）は本
発明に使用するスラグ分離用治ζ　　具の例を示す図で
ある。 −（１）ニルツボ、（２）：蓋、（５）、（艶、（５ツ
、（３“）：スラグ分離用治具、（６）ニスラグ、（８
）：希土類金属比　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名） 男　１　凪 晃２図 第３図 （ｃｌ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カ
   ルシウムにより還元し、得られた希土類金属とスラグを
   分離する希土類金属の製造法において、スラグ分離用治
   具を溶融したスラグ中に入れた状態で、該スラグを凝固
   させてスラグ分離用治具と一体化させ、該分離用治具と
   共にスラグを除去することにより希土類金属とスラグを
   分離することを特徴とする希土類金属の製造法。
2. （２）希土類のハロゲン化物が希土類のフッ化物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。
3. （３）希土類のフッ化物が、フッ化ランタン、フッ化セ
   リウム、フッ化プラセオジム又はフッ化ネオジムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の方法
   。
4. （４）スラグの除去を、スラグの融点以下であり、かつ
   希土類金属の融点以上の温度において行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のい
   ずれか１項に記載の方法。
5. （５）希土類金属の製造を、上方に向つて広がる形状の
   ルツボ内において行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項ないし第（４）項のいずれか１項に記載の
   方法。