CN108517457B - 一种含稀土合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种稀土镧、铈合金及其制备方法，在密闭保护气氛下，以金属钙为还原剂，以纯铁或铁红为捕收剂，氟化镧或氟化铈为含镧(铈)原料。根据化学反应，将化学计量有余的金属钙和铁或铁红，加入到稀土氟化物中，保温处于熔融状态搅拌，使得金属钙与镧或铈的氟化物发生还原反应，生成金属镧或铈，熔融的铁液将金属镧或铈捕收，形成含钙铁镧或铈或合金。制备的铁镧或铈合金的品质达到最好，镧或铈的回收率达到95％以上，其它杂质含量小于1％。

Description

一种含稀土合金的制备方法
技术领域
本发明属于炼钢技术领域，特别涉及一种稀土镧、铈合金及其制备方法。
背景技术
金属镧是靶材和功能材料重要的原材料，还可作为金属还原剂，在现代材料研究中占据重要地位，而其纯度会影响最终材料性能，故对高纯金属镧制备工艺进行研究具有重要意义。目前，制备金属镧、铈常见的生产方法有熔盐电解工艺、金属热还原法。熔盐电解法生产时，金属镧和铈纯度低，C、Fe是其主要杂质，C通过石墨槽与石墨阳极引入，Fe则通过工具(阳极夹、搅拌棒等)引入，熔盐电解工艺自动化水平低，电解槽敞口工作、无覆盖，氟化稀土的挥发损失不可避免，空气中的灰份杂质进入体系，降低熔盐电解产品收率，氧含量高，使所得稀土金属对钢的作用变差。金属热还原法制备工艺中，主要有钙热直接还原法、氟化物钙热还原法和中间合金法等，例如公开号为CN85100812A的发明专利公开了一种钙热还原法还原稀土氧化物的方法。其特征在于，所述方法的原料为：Nd2O3、电解铁、钙金属、熔盐体系；其制备方法是先将钕金属块和铁投入反应器，加热到800℃，熔成钕铁合金。温度降到 720℃，加入熔盐体系，随后加入钕氧化物和钙金属，先以300转/分速度搅拌114分钟，然后改用60转/分的速度搅拌1小时，最后将坩埚从熔炉中取出并放在干燥箱台面上冷却。一所述熔盐体系为NaCl、CaCl2，混合比例为3:7。与现有技术相比，不需预先将稀土氧化物转化成氯化物或氟化物。但上述技术回收率不高，且氧含量高，产品不稳定易氧化，实际生产中发现钙直接还原稀土氧化物还原温度高，不利于生产，制约了工业生产的大规模应用。
发明内容
针对目前现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是本发明提供了一种低氧、操作简单、金属镧和铈产品稳定，形成镧铁/铈铁合金，避免纯镧/铈金属被进一步氧化，新颖经济的纯镧和纯铈金属生产新工艺。
本发明目的是通过下面的技术方案实现的：
一种稀土镧、铈合金，其特征在于组分按质量百分比为铁91％-96％，稀土镧或铈占 3％-8％，其余杂质占0.2％-1％。
一种稀土镧、铈合金的制备方法，其特征在于：
将稀土镧氟化物或铈氟化物放入真空感应熔炼炉内，在真空条件下加热至950℃～1350 ℃熔化，待稀土镧氟化物或铈氟化物处于熔融状态时，将过量的金属钙和Fe2O3或纯铁屑加入，在密闭保护气氛下继续升温至1350～1600℃，待铁熔化后，搅拌，保持20至120分钟充分还原；待热还原反应完成后，浇铸冷却去除反应渣，获得铁镧/铁铈合金，冷却方式是采用60～100℃的水冷却；密闭保护气氛为真空感应熔炼炉中充满真空惰性气体保护；Fe2O3或纯铁屑的用量按纯铁和所需纯镧/铈质量比为100％∶4％-6％；所需还原剂金属钙的用量根据还原反应化学计量计算，加入理论量的1.05-1.3倍，金属钙纯度大于99％。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：
本发明反应原理在于在密闭保护气氛下，以金属钙为还原剂，以纯铁或铁红为捕收剂，氟化镧或氟化铈为含镧(铈)原料。根据化学反应，将化学计量有余的金属钙和铁或铁红，加入到稀土氟化物中，保温处于熔融状态搅拌，使得金属钙与镧或铈的氟化物发生还原反应，生成金属镧或铈，熔融的铁液将金属镧或铈捕收，形成含钙铁镧或铈或合金。制备的铁镧或铈合金的品质达到最好，镧或铈的回收率达到95％以上，其它杂质含量小于1％。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行说明：
实施例1
将0.132g的氟化镧加入石墨坩埚中，放入真空感应炉中，抽真空通氩气保护，升温至 1050℃，待氟化镧融化后加入金属钙0.373g，纯铁2g，氧化铁0.228g，继续升温待氧化铁融化后，搅拌，保温还原熔炼25min，扒渣，取出坩埚，用60～100℃的冷水冷却后去除反应渣，得到铁镧合金1.83g，通过ICP-AES进行分析，含镧量5.02％，铁含量占94.26％，其它杂质Ca、F、O含量为0.72％。利用得到铁镧合金的质量和其中镧的含量，可以计算出实验后镧的质量。利用实验加入氟化镧的质量，根据质量守恒可以得到实验前加入纯镧的质量，从而计算得到镧的回收率98.23％。
实施例2
将10.8g的氟化铈加入石墨坩埚中，放入真空感应炉中，抽真空通氩气保护，升温至1050 ℃，待氟化铈融化后加入金属钙3.62g，纯铁153g，继续升温，待铁熔化后，搅拌，保温还原熔炼30min，扒渣，取出坩埚，用60～100℃的水冷却后去除反应渣，得到铁铈合金141.3g，通过ICP-AES进行分析，含铈量为5.34％，铁含量占94.28％，其它杂质Ca、F、O含量占 0.38％。利用得到铁铈合金的质量和其中镧铈的含量，可以计算出实验后铈的质量。利用实验加入氟化铈的质量，根据质量守恒可以得到实验前加入纯铈的质量，从而计算得到铈的回收率98.16％。
实施例3
将24.6g的氟化铈加入石墨坩埚中，放入真空感应炉中，抽真空通氩气保护，升温至1050 ℃，待氟化铈融化后加入金属钙17.8g，纯铁297.16g，继续升温待铁熔化化后，搅拌，保温还原熔炼35min，扒渣，取出坩埚，用60～100℃的水冷却后去除反应渣，得到铁铈合金 281.2g，通过ICP-AES进行分析，含铈量为6.13％，铁含量为93.55％，其它杂质Ca、F、 O含量占0.32％。利用得到铁铈合金的质量和其中镧铈的含量，可以计算出实验后铈的质量。利用实验加入氟化铈的质量，根据质量守恒可以得到实验前加入纯铈的质量，从而计算得到铈的回收率98.66％。
实施例4
将52.5g的氟化镧加入石墨坩埚中，放入真空感应炉中，抽真空通氩气保护，升温至1050 ℃，待氟化镧融化后加入金属钙52.38g，纯铁600g，氧化铁46.28g，继续升温至氧化铁融化后，搅拌，保温还原熔炼40min，扒渣，取出坩埚，用60～100℃的水冷却后去除反应渣，得到铁镧合632.3g，通过ICP-AES进行分析，含镧量为5.81％，铁含量为93.48％，其它杂质Ca、F、O含量占0.71％。利用得到铁镧合金的质量和其中镧的含量，可以计算出实验后镧的质量。利用实验加入氟化镧的质量，根据质量守恒可以得到实验前加入纯镧的质量，从而计算得到镧的回收率98.70％。

Claims (1)

1.一种含稀土合金的制备方法，其特征在于: 所述含稀土合金组分按质量百分比为铁91%-96%，稀土镧或铈占3%-8%，其余杂质占0.5%-1.5%；制备方法为：将稀土镧氟化物或铈氟化物放入真空感应熔炼炉内，在真空条件下加热至950℃～1350℃熔化，待稀土镧氟化物或铈氟化物处于熔融状态时，将过量的金属钙、Fe2O3或纯铁屑加入，在密闭保护气氛下继续升温至1350～1600℃，待铁熔化后，搅拌，保持20至120分钟充分还原；待热还原反应完成后，浇铸冷却去除反应渣，获得铁镧/铁铈合金，冷却方式是采用60～100℃的水冷却；密闭保护气氛为真空感应熔炼炉中充满真空惰性气体保护；Fe2O3或纯铁屑的用量按纯铁和所需纯镧/铈质量比为100%∶4%-6%；所需还原剂金属钙的用量根据还原反应化学计量计算，加入理论量的1.05-1.3倍，金属钙纯度大于99%。
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