CN103436718B - 一种高纯金属镧的制取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯金属镧的制取方法。其特征在于，包括如下步骤：取无水氯化镧作为原料1，取氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中的至少一种作为原料2，摩尔比为2-10：10，然后放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的用量占氯化镧摩尔比1-5%，以及占氯化镧摩尔比5-20%的金属锌或金属镁，再抽真空后加热，达到300℃-400℃时充入惰性气体，再升温至600℃-800℃开始还原，保温2h-5h结束后再升至850℃-950℃，然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后将该金属棒在坩埚中900℃-1000℃精馏5-10小时即得。根据分析数据表明制备的金属镧化学杂质含量低于0.05%，样品的纯度在99.95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯金属镧的制取方法。
背景技术
目前制作高纯镧的主要方法是用钙还原氯化镧（或其它卤组化合物）。反应方程如下：2LaCl3+3Ca=2La+3CaCl2；此法用于制取稀土金属镧的效果好，优点是稀土收率高，但设备复杂，投资较大，过程不连续，且成本较高，而且当还原温度高于重稀土金属的熔点时稀土氯化物的挥发损失大，低于熔点时金属与渣分离不佳。
其它方法还有电解法等，但缺点是成本高、过程不易控制。
正如上面提到的，现有用钙还原氯化镧（或其它卤组化合物）的方法的缺点是：设备复杂，投资较大，过程不连续，且成本较高，而且当还原温度高于重稀土金属的熔点时稀土氯化物的挥发损失大，低于熔点时金属与渣分离不佳。由于金属镧是一种稀贵金属，其氧化物（氧化镧）和卤化物（卤化镧等）的制备及应用相对较多，主要的方法就是上面提到的几种。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉并且质量较高的高纯金属镧的制取方法。
一种高纯金属镧的制取方法，其特别之处在于，包括如下步骤：取无水氯化镧作为原料1，取氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中的至少一种作为原料2，原料1与原料2的摩尔比为2-10：10，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的用量占氯化镧摩尔比1-5%，以及占氯化镧摩尔比5-20%的金属锌或金属镁，再抽真空后加热，当温度达到300℃-400℃时充入惰性气体，再继续升温至600℃-800℃开始还原，保温2h-5h结束后再升至850℃-950℃，然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中900℃-1000℃精馏5-10小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚采用钽坩埚或铌坩埚。
其中金属钠采用净化后金属钠，纯度≥99.99%。
其中金属钠放在坩埚中原料1和2混合物的底部和中部，并且底部和中部放置的金属钠比例在1-10：10，而金属锌或金属镁放在坩埚中原料1和2混合物的中部。
其中将坩埚放入真空感应炉内再抽真空后加热。
其中充惰性气体至8-9×104Pa。
其中惰性气体采用氩气。
本发明提出了一种以金属钠和为无水氯化镧反应物，少量锌块（或镁块）、氯化钠（氯化钾、氯化镁或氯化钙）作为反应介质，通过加热反应容器，创造高温反应环境还原金属镧的方法，工艺过程简单，成本低廉。根据分析数据表明制备的金属镧化学杂质含量低于0.05%，样品的纯度在99.95%以上。
具体实施方式
本发明是一种高纯金属镧的制取方法，首先将钠进行净化处理，用金属钠做还原剂。坩埚采用钽片（或铌片）焊制的坩埚。加热设备采用真空感应炉。制作过程中，真空炉抽真空至小于5Pa后加热到350℃，充氩至8-9×104Pa，再继续升温至还原温度：750℃—850℃。保温结束后迅速升温至850℃—900℃，旋转倾倒炉体与反应罐。使还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣，得到金属。该金属再通过蒸发、精馏再制得高纯金属镧。本发明通过引入、氯化钠（氯化钾、氯化镁或氯化钙）与无水氯化镧熔盐体系，制备出了符合要求的高纯金属镧。
实施例1：
取无水氯化镧作为原料1，取氯化钠作为原料2，无水氯化镧与氯化钠的摩尔比为2：5，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的量占氯化镧摩尔比2%和占氯化镧摩尔比15%的金属锌，其中金属钠放在坩埚的底部和中部，即坩埚中无水氯化镧和氯化钠混合物的底部和中部，底部和中部放置的金属钠比例在1：3。金属锌放在坩埚中无水氯化镧和氯化钠混合物的中部。
将坩埚放入真空感应炉内，再抽真空后加热，当温度达到350℃时充入氩气至8-9×104Pa。再继续升温至750℃开始还原，保温3h结束后再升至900℃，升温速率为15℃/min。然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中930℃精馏7小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚具体是采用钽坩埚，金属钠使用前经过净化，纯度为99.99%。
实施例2：
取无水氯化镧作为原料1，取氯化钠作为原料2，无水氯化镧与氯化钠的摩尔比为2：5，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的量占氯化镧摩尔比2%和占氯化镧摩尔比15%的金属锌，其中金属钠放在坩埚的底部和中部，特指坩埚中无水氯化镧和氯化钠混合物的底部和中部，底部和中部放置的金属钠比例在1：3。金属锌放在坩埚中无水氯化镧和氯化钠混合物的中部。
将坩埚放入真空感应炉内，再抽真空后加热，当温度达到350℃时充入氩气至8-9×104Pa。再继续升温至800℃开始还原，保温3h结束后再升至900℃，升温速率为15℃/min。然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中930℃精馏7小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚具体是采用钽坩埚，金属钠使用前经过净化，纯度为99.99%。
实施例3：
取无水氯化镧作为原料1，取氯化钠作为原料2，无水氯化镧与氯化钠的摩尔比为2：5，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的量占氯化镧摩尔比1.5%和占氯化镧摩尔比10%的金属锌，其中金属钠放在坩埚的底部和中部，特指坩埚中无水氯化镧和氯化钠混合物的底部和中部，底部和中部放置的金属钠比例在1：3。金属锌放在坩埚中无水氯化镧和氯化钠混合物的中部。
将坩埚放入真空感应炉内，再抽真空后加热，当温度达到350℃时充入氩气至8-9×104Pa。再继续升温至800℃开始还原，保温3h。结束后再升至900℃，升温速率为15℃/min。然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中930℃精馏7小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚具体是采用钽坩埚，金属钠使用前经过净化，纯度为99.99%。
实施例4：
取无水氯化镧作为原料1，取氯化钙作为原料2，无水氯化镧与氯化钙的摩尔比为2：10，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的量占氯化镧摩尔比2%和占氯化镧摩尔比10%的金属锌，其中金属钠放在坩埚的底部和中部，特指坩埚中无水氯化镧和氯化钙混合物的底部和中部，底部和中部放置的金属钠比例在1：3。金属锌放在坩埚中无水氯化镧和氯化钙混合物的中部。
将坩埚放入真空感应炉内，再抽真空后加热，当温度达到350℃时充入氩气至8-9×104Pa。再继续升温至850℃开始还原，保温3h结束后再升至950℃，升温速率为15℃/min。然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中930℃精馏8小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚具体是采用钽坩埚，金属钠使用前经过净化，纯度为99.99%。
实施例5：
取无水氯化镧作为原料1，取氯化钙作为原料2，无水氯化镧与氯化钙的摩尔比为2：5，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的量占氯化镧摩尔比2%和占氯化镧摩尔比10%的金属锌，其中金属钠放在坩埚的底部和中部，特指坩埚中无水氯化镧和氯化钙混合物的底部和中部，底部和中部放置的金属钠比例在1：3。金属锌放在坩埚中无水氯化镧和氯化钙混合物的中部。
将坩埚放入真空感应炉内，再抽真空后加热，当温度达到350℃时充入氩气至8-9×104Pa。再继续升温至900℃开始还原，保温3h结束后再升至950℃，升温速率为15℃/min。然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中930℃精馏8小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚具体是采用钽坩埚，金属钠使用前经过净化，纯度为99.99%。
实施例6：
取无水氯化镧作为原料1，取氯化钾作为原料2，无水氯化镧与氯化钾的摩尔比为2：8，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的量占氯化镧摩尔比2%和占氯化镧摩尔比10%的金属锌，其中金属钠放在坩埚的底部和中部，特指坩埚中无水氯化镧和氯化钾混合物的底部和中部，底部和中部放置的金属钠比例在1：5。金属锌放在坩埚中原料1和2混合物的中部。
将坩埚放入真空感应炉内，再抽真空后加热，当温度达到350℃时充入氩气至8-9×104Pa。再继续升温至850℃开始还原，保温3h结束后再升至950℃，升温速率为15℃/min然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中930℃精馏8小时即得到高纯金属镧。
其中坩埚具体是采用铌坩埚，金属钠使用前经过净化，纯度为99.99%。利用该反应体系对上述六组实施例进行分析，对比结果如下表。
（单位杂质含量：ppm）表1：金属中主要镧系元素含量
| 批号 | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho |
| 试样-1 | 30 | 18 | 15 | 20 | 12 | 10 | 11 | 21 | 24 |
| 试样-2 | 25 | 15 | 16 | 18 | 13 | 12 | 12 | 18 | 23 |
| 试样-3 | 26 | 16 | 14 | 21 | 14 | 11 | 13 | 19 | 22 |
| 试样-4 | 26 | 16 | 16 | 18 | 13 | 13 | 12 | 20 | 21 |
| 试样-5 | 27 | 19 | 15 | 17 | 15 | 13 | 14 | 17 | 27 |
| 试样-6 | 27 | 18 | 20 | 15 | 16 | 14 | 12 | 23 | 23 |
表2：金属中其它元素含量
| 批号 | Zn | C | Fe | Na | Ca | Mo | Si | Mg | Al |
| 试样-1 | 50 | 42 | 30 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 20 |
| 试样-2 | 60 | 35 | 25 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 22 |
| 试样-3 | 50 | 40 | 32 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 15 |
| 试样-4 | 46 | 41 | 32 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 25 |
| 试样-5 | 43 | 36 | 30 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 18 |
| 试样-6 | 40 | 35 | 31 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 23 |
上述样品1-6分别对应实施例1-6制取的金属镧。
以上分析数据表明样品的化学杂质含量低于0.05%，样品的纯度在99.95%以上。
因此本发明提出的以金属钠和为无水氯化镧反应物，掺加少量锌块（或镁块）、氯化钠（氯化钾、氯化镁或氯化钙）作为反应介质，通过加热反应容器，创造高温反应环境还原金属镧的方法是可行的，可以保证样品的各项性能。
本发明在原先钙还原氯化镧（或其它卤组化合物）的基础上添加了金属锌块（或镁块）、氯化钠（氯化钾、氯化镁或氯化钙），降低了熔盐体系的的熔点。原因是由于产物为金属镧和金属锌的两元相合金，其熔点比纯的金属镧大大降低。因此金属锌块（或镁块）的加入降低了还原温度。另一方面产物中同时出现镧和锌（或镁），由于两种金属同时存在，降低了熔点（与金属镧相比）。还原温度的降低及生成物熔点的降低带来以下优点：1、降低了对设备的材质要求。2、减少了金属镧的挥发，提高了收率。3、降低了生产成本。反应时加入的金属锌（或镁）可通过蒸馏的方式除去。
本发明中将金属钠放在坩埚的底部和中部，目的是使钠首先与无水氯化镧在坩埚的底部和中部开始反应，产生多点的反应池，作为晶种促进该反应的进行，如金属钠放在表面则反应效果很一般。
Claims (6)
1.一种高纯金属镧的制取方法，其特征在于，包括如下步骤：取无水氯化镧作为原料1，取氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中的至少一种作为原料2，原料1与原料2的摩尔比为2-10：10，然后一起放在坩埚内，再放入金属钠，金属钠的用量占氯化镧摩尔比1-5%，以及占氯化镧摩尔比5-20%的金属镁，再抽真空后加热，当温度达到300℃-400℃时充入惰性气体，再继续升温至600℃-800℃开始还原，保温2h-5h结束后再升至850℃-950℃，然后将还原产物浇铸到铸模中，待冷却后从铸模中清除还原渣并得到金属棒，将该金属棒在坩埚中900℃-1000℃精馏5-10小时即得到高纯金属镧；
其中金属钠放在坩埚中原料1和2混合物的底部和中部，并且底部和中部放置的金属钠比例在1-10：10，而金属镁放在坩埚中原料1和2混合物的中部。
2.如权利要求1所述的一种高纯金属镧的制取方法，其特征在于：其中坩埚采用钽坩埚或铌坩埚。
3.如权利要求1所述的一种高纯金属镧的制取方法，其特征在于：其中金属钠采用净化后金属钠，纯度≥99.99%。
4.如权利要求1所述的一种高纯金属镧的制取方法，其特征在于：其中将坩埚放入真空感应炉内再抽真空后加热。
5.如权利要求1所述的一种高纯金属镧的制取方法，其特征在于：其中充惰性气体至8-9×104Pa。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的一种高纯金属镧的制取方法，其特征在于：其中惰性气体采用氩气。
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