CN104310405A - 一种微波等离子体辅助的多晶硅提纯方法 - Google Patents

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洪礼清
刘仁源
彭迟香
江永
李季
程正
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Abstract

本发明涉及一种微波等离子体辅助的多晶硅提纯方法，将硅料放置于真空中频感应炉的石墨坩埚后，将炉体抽真空至压力≤1Pa；开启中频电源，以10～100℃/min的速率升温至1500～1650℃，加热直至硅料完全熔化；开启微波源，通入反应气体，进行反应熔炼；熔炼结束后，进行浇铸，得到纯度＞99.999％的高纯多晶硅。本发明结合了真空中频精炼和微波等离子体反应加热进行除杂，反应条件温和，提纯效果明显，降低了能耗，有利于工业化生产。

Description

一种微波等离子体辅助的多晶硅提纯方法
技术领域
本发明涉及高纯多晶硅的制备领域，具体涉及一种微波等离子体辅助的多晶硅提纯方法。
技术背景
由于人们环境保护意识的加强及能源短缺的影响，美国、欧盟等发达国家加快了对没有环境污染可再生清洁能源太阳能的开发利用，生产太阳能电池的原材料主要是多晶硅。全球超过85％的多晶硅都是用改良西门子法生产的，其纯度达到7N-9N(N代表9，9N代表99.9999999％)。从成分上讲，太阳能用多晶硅对各杂质元素有严格要求，尤其是硼、磷的含量，其纯度一般介于6N-7N之间。但西门子法因其投资大，又存在一定的环境污染，因此不少单位和企业都在积极开发新的提纯方法，冶金法就是其中之一。冶金法主要是采用物理或化学的方法，将硅中的杂质减少到适合制作太阳能电池为止。采用的技术手段通常包括火法冶金、湿法提纯、真空熔炼、定向凝固、电子束精炼、等离子体精炼等方法。
冶金法的各种不同技术手段通常对目标杂质有特性针对性，如火法冶金除硼、真空精炼除磷、定向凝固除金属等，等离子体精炼主要也是起除硼作用，而且反应条件比较苛刻，如反应温度高、反应时间长等，中国专利CN 101475174B采用的等离子体精炼温度为1450-1700℃，反应温度较高；而专利CN 102229430B采用的真空精炼和电子束除磷温度分别为1440-1550℃和1800℃，对设备耐温性要求较高，且要达到太阳能级多晶硅标准通常要多道工序结合，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术的空缺和不足，提出一种反应条件较为温和，同时可去除多种杂质的多晶硅提纯方法，拟将真空感应精炼和微波等离子反应加热结合，对纯度为3N的硅料进行处理，得到高纯多晶硅。
本发明的技术方案提供了一种微波等离子体辅助的多晶硅提纯方法，包括以下步骤：
1)将硅料放置于反应炉的石墨坩埚后，将炉体抽真空至压力≤1Pa；
2)开启中频电源，以10～100℃/min的速率升温至1500～1650℃，加热直至硅料完全熔化；
3)开启微波源，通入反应气体，进行反应熔炼；
4)熔炼结束后，进行浇铸，得到纯度＞99.999％的高纯多晶硅；
反应炉是指具有减压模块、中频感应加热模块和微波发生模块的反应炉。
在本发明提供的一些技术方案中，步骤1)中所述硅料是纯度为不高于99.9％的粉料或块料，其中杂质P、B、Fe、Al、Ca的含量分别不低于30ppm、18ppm、260ppm、180ppm和210ppm。
在本发明提供的一些技术方案中，反应炉的中频频率为1k～3k Hz。
在本发明提供的一些技术方案中，微波源的频率和功率分别为2450MHz和1～2kW。
在本发明提供的一些技术方案中，反应气体选自Ar、N2、H2或HCl，气体流量为30～100ml/min。
在本发明提供的一些技术方案中，反应过程中真空压力为10-1～100Pa。
在本发明提供的一些技术方案中，反应熔炼温度＜1450℃，熔炼时间为0.5～2h。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“升温到1500～1650℃”，表示温度的范围为1500℃≤T≤1650℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“反应气体选自Ar、N2、H2或HCl”表示反应气体选自Ar、N2、H2或HCl之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明所述微波源为磁控管和控制单元的组合。
本发明的有益效果在于：
(1)以微波等离子体为辅助手段，进行真空中频熔炼，可以降低冶金法多晶硅提纯的反应温度和时间，使反应条件较为温和，降低对设备的要求。
(2)因等离子体的活性较大及微波震荡效果，加上中频感应的电磁搅拌作用，使杂质不断扩散到硅液表面，可以同时对P、B、Fe、Al、Ca等杂质都有较好的提纯效果，尤其是P效果显著。
(3)反应气体在微波源激发下，可以产生大面积，均匀弥散的等离子体，提高反应活性，降低反应温度，同时微波源的功率较低，可以节省能耗。
附图说明
图1为本发明微波等离子辅助的真空中频感应炉示意图。
图1中，1为熔炼坩埚，2为耐火材料保温层，3为感应线圈，4为微波源，5为硅液，6为真空系统，7为充气口。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
将10kg的块状硅料放置于熔炼坩埚，合上炉盖，开启真空系统进行抽真空。炉内压力降至1Pa后，启动中频感应加热，中频频率为1k Hz，升温速率为100℃/min，在温度达到1650℃后，保温至硅块完全熔化。然后开启微波源，充入Ar，微波频率为2450MHz，微波功率为1kw，气体流量为30ml/min，炉内压力维持1×10-1Pa，硅液温度为1430℃，熔炼2h。最后进行浇铸，得到高纯多晶硅锭。取样使用ICP-OES对5种杂质元素进行检测，检测结果见表1。
实施例2
将10kg的块状硅料放置于熔炼坩埚，合上炉盖，开启真空系统进行抽真空。炉内压力降至1Pa后，启动中频感应加热，中频频率为3k Hz，升温速率为10℃/min，在温度达到1500℃后，保温至硅块完全熔化。然后开启微波源，充入N2，微波频率为2450MHz，微波功率为2kw，气体流量为100ml/min，炉内压力维持100Pa，硅液温度为1440℃，熔炼0.5h。最后进行浇铸，得到高纯多晶硅锭。取样使用ICP-OES对5种杂质元素进行检测，检测结果见表1。
实施例3
将10kg的块状硅料放置于熔炼坩埚，合上炉盖，开启真空系统进行抽真空。炉内压力降至1Pa后，启动中频感应加热，中频频率为1.5k Hz，升温速率为50℃/min，在温度达到1600℃后，保温至硅块完全熔化。然后开启微波源，充入H2，微波频率为2450MHz，微波功率为1.5kw，气体流量为50ml/min，炉内压力维持7×10-1Pa，硅液温度为1450℃，熔炼1.5h。最后进行浇铸，得到高纯多晶硅锭。取样使用ICP-OES对5种杂质元素进行检测，检测结果见表1。
实施例4
将10kg的块状硅料放置于熔炼坩埚，合上炉盖，开启真空系统进行抽真空。炉内压力降至1Pa后，启动中频感应加热，中频频率为1.6k Hz，升温速率为90℃/min，在温度达到1620℃后，保温至硅块完全熔化。然后开启微波源，充入HCl，微波频率为2450MHz，微波功率为1.2kw，气体流量为70ml/min，炉内压力维持11Pa，硅液温度为1430℃，熔炼2h。最后进行浇铸，得到高纯多晶硅锭。取样使用ICP-OES对5种杂质元素进行检测，检测结果见表1。
实施例5
将10kg的块状硅料放置于熔炼坩埚，合上炉盖，开启真空系统进行抽真空。炉内压力降至1Pa后，启动中频感应加热，中频频率为1.3k Hz，升温速率为40℃/min，在温度达到1610℃后，保温至硅块完全熔化。然后开启微波源，充入Ar和HCl混合气体，微波频率为2450MHz，微波功率为1.5kw，气体流量为60ml/min，炉内压力维持19Pa，硅液温度为1440℃，熔炼2h。最后进行浇铸，得到高纯多晶硅锭。取样使用ICP-OES对5种杂质元素进行检测，检测结果见表1。
表1实施例1～5杂质元素的检测结果(单位：ppm)。
从实施例1-5中可以看出，微波等离子体辅助的真空中频感应提纯多晶硅具有较好的提纯效果，在所述范围内，纯度都能由3.18N提高到接近5N，反应条件温和，效果明显。

Claims (7)

1.一种微波等离子体辅助的多晶硅提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅料放置于反应炉的石墨坩埚后，将炉体抽真空至压力≤1Pa；
2)开启中频电源，以10～100℃/min的速率升温至1500～1650℃，加热直至硅料完全熔化；
3)开启微波源，通入反应气体，进行反应熔炼；
4)熔炼结束后，进行浇铸，得到纯度＞99.999％的高纯多晶硅；
所述反应炉是指具有减压模块、中频感应加热模块和微波发生模块的反应炉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述硅料是纯度不高于99.9％的粉料或块料，其中杂质P、B、Fe、Al、Ca的含量分别不低于30ppm、18ppm、260ppm、180ppm和210ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应炉的中频频率为1k～3k Hz。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波源的频率和功率分别为2450MHz和1～2kW。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气体选自Ar、N2、H2或HCl，气体流量为30～100ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程中真空压力为10-1～100Pa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应熔炼温度＜1450℃，熔炼时间为0.5～2h。
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