CN101671024A

CN101671024A - 一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺及装置

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Publication number: CN101671024A
Application number: CN200910112547A
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 蔡靖; 李锦堂; 郑淞生; 陈文辉; 沈晓杰; 龚惟扬; 陈朝
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: CN101671024B

Abstract

一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺及装置。提供一种低成本，高效，适合产业化推广的采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺以及多晶硅除硼提纯装置。提纯装置设有真空系统、中频感应熔炼系统、转移弧等离子熔炼系统和浇注用石墨模具。将金属硅放入坩埚中，抽真空，加热熔化金属硅；熔化后提高电源功率，使硅液温度保持在1600～1800℃，启动等离子熔炼系统，将等离子枪降至引弧装置上方，通入工作气体引弧；引弧完成后移开引弧装置，调节给定电流和等离子弧长度，对硅液表面进行等离子熔炼后，给定电流调零，断开等离子弧，升起等离子枪，关闭气源，将硅液倒入模具，静置冷却后取出硅锭。

Description

一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种多晶硅除硼提纯技术，尤其是涉及一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺及装置。

背景技术

由于能源危机和传统能源对环境的污染，为维持可持续发展，世界各国都在积极调整能源结构，大力发展可再生能源，因此多晶硅太阳能电池成为全球关注的热点。因为改良西门子法制备高纯多晶硅的工艺复杂，投资成本高，以化学原理为主，存在污染问题，所以使用冶金法提纯太阳能级多晶硅更具有现实意义。

其中，由于物理性质相近，如何有效去除硅中的硼杂质是提纯过程中的一大难题。近年来不断涌现出冶金法除硼的新工艺，主要包括吹气造渣、合金定向凝固、等离子熔炼等。

吹气造渣是目前低成本冶金法除硼的主要方法。吹气与造渣可单独进行，也可以同时实施。

C.P.Khattak等人(C.P.Khattak.et al.A simple process to remove boron from metallurgicalgrade silicon.Solar Energy Materials & Solar Cells，2002，74：967-971)指出吹气时的反应气体主要含O、H、Cl等成分，与B反应生成挥发性气体，如BOH、BO等，通过载气或抽真空从体系中排出，其中，载气主要包括Ar等中性气体。

美国专利US 20070180949(Kondo Jiro et al.，Method for removing boron frm silicon)公开一种从硅液底部吹入由Ar、H₂、H₂O和O₂等组成的反应气体，氧化除B的方法，B可以从25ppmw降至5ppmw。

美国专利US 20080247936(Okajima Masaki et al.，Method for producing high purity silicon)提到一种造渣除B的工艺，在硅液中先加入氧化剂将B氧化，反应一定时间后，将预熔后的助渣剂加入，使B的氧化物进入渣相，形成硼硅酸盐渣相，最后将渣倒出。氧化剂选用Na、Ca等碱金属及碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，助渣剂包括SiO₂、Na₂CO₃、CaO等，倒出的渣可重复利用，最终可将B含量降至0.2ppmw以下。

日本专利JP 2003/001083(Fujiwara Hiroyasu et al.，Silicon purifying method，slag forpurifying silicon，and purified silicon)则采用通气与造渣同时进行的方法，反应气体是水蒸气含量为30％的Ar，助渣剂选用SiO₂和CaO，并通过旋转部件搅拌硅液，使熔渣和反应气体均匀分散于硅液中，B可从7.4ppmw降至0.8ppmw。

吹气造渣法目前在工业上的应用存在以下问题：首先，B的去除效果仍难达到太阳能级多晶硅的要求。其次，通入气体的方式有限，对设备的工艺要求较高，通气部件易腐蚀，或损坏。而且，部分氧化性气体在高温下会与硅反应，造成不必要的硅损失。此外，造渣过程中，助渣剂用量过高，如上述美国专利20080247936精炼50Kg硅便要加入40Kg的渣，甚至需要重复造渣，从而提高了成本，限制了大规模生产，对硅也会产生一定污染。

日本东京大学K.Morita等人(K.Morita.et al.Refining of silicon during its solidification from aSi-Al melt.Journal of Crystal Growth，2009，311：776-779)提出在电场作用下从Si-Al合金熔体中固化精炼硅的方法，从理论计算和实验测量中得出B在Si-Al合金熔体中的分凝系数有较大幅度的降低，如1073K时，B的分凝系数降至7.6×10^-2。日本东京大学K.Morita等人(K.Morita.etal.Boron removal by titanium addition in solidification refining of silicon with Si-Al melt.TakeshiYoshikawa et al.，Metallurgical and Materials Transactions B，2005，36(6)：837-842)又提出，在Si-Al合金熔体中添加Ti，形成TiB₂沉淀析出，多余的Ti可通过酸洗除去，从而进一步提高B的去除效果。美国专利US 4312848(Dawless，Robert K，Boron removalin silicon purification)也公开采用类似分离结晶方法，添加合金元素，去除多晶硅中的B杂质，并指出合金熔体中Si含量控制在20～80％，Ti的添加量不超过0.2％。

以上方法在选择低成本的合金金属，如何将Si和Al等合金金属有效分离，实现工业化生产等方面仍有待进一步研究。

等离子熔炼法因产生的高温，可有效的去除B杂质，如K.Suzuki等人(K.Suzuki.et al.Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment.ISIJInternational，1992，32(5)：630-634)提出，吹入Ar+1.24vol％H₂O，等离子熔炼25min后，B含量可由35.7ppmw降至0.4ppmw。美国专利US 5182091(Yuge Noriyoshi et al.Method andapparatus for purifying silicon)也采用了类似向熔融硅表面施加等离子体的方法，取得了很好的除B效果。但以上方法，等离子弧热量集中，加热不均匀，难以实现大规模生产。

为解决上述问题，C.Alemany等人(C.Alemany.et al.Refining of metallurgical-grade siliconby inductive plasma.Solar Energy Materials & Solar Cells，2002，72：41-48)公开了一种电磁搅拌方法，与等离子工艺相结合，明显降低了能耗，节省了成本。但因采用非转移弧，其有效功率一般只有总功率的40％～50％，由于等离子弧的阴阳极都在枪体内，因此与转移弧等离子熔炼相比，虽然不需要引弧操作，但耗电大、设备复杂、成本昂贵。而目前，采用转移弧等离子熔炼，面临的最大问题是在实际操作过程中，如何有效引弧，实现大规模的产业化连续生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的冶金法去除多晶硅中B杂质的工艺所存在的不足，提供一种多晶硅除硼提纯装置。

本发明的另一目的在于提供一种低成本，高效，适合产业化推广的采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺。

本发明的技术方案是在负压下采用转移弧等离子除硼，利用等离子弧产生的高温，在氧化性气体作用下，使硼活性氧化形成易挥发的化合物，并通过电磁感应加热搅拌，降低能耗，加速杂质向硅液表面的迁移，可达到更有效去除硼的目的。方法是通过电磁感应加热石墨坩埚使原料金属硅熔化，在低真空条件下引弧，通入氧化性气体除硼。其中，通入的氧化性气体包括水蒸气与氧气，氩气为载气，以一定比例、流速从等离子枪吹入硅液表面，通过电磁感应搅拌硅液，使反应气体与硅液中的杂质更充分接触。

本发明所述多晶硅除硼提纯装置设有真空系统、中频感应熔炼系统、转移弧等离子熔炼系统和浇注用石墨模具。

真空系统设有机械旋片泵，机械旋片泵位于中频感应熔炼系统外部，机械旋片泵通过气体管道与阀门连接。

中频感应熔炼系统设有中频感应线圈和石墨坩埚，在中频感应线圈与石墨坩埚之间设有保温层。

转移弧等离子熔炼系统设有引弧装置和等离子枪，转移弧等离子熔炼系统位于石墨坩埚上方，引弧装置位于中频感应熔炼系统内，引弧装置通过机械转动装置安装于保温层上，工作气体由气路通入等离子枪，工作气体由等离子枪的中心喷嘴吹入；等离子枪与中频熔炼系统间设有绝缘密封圈，引弧时，引弧装置与石墨坩埚平行，引弧后，引弧装置可平行转动，等离子枪设在引弧装置上方，等离子枪可垂直升降。

用于浇注的石墨模具设有4块石墨片。

所述中频感应熔炼系统的加热电源功率最好控制在50～150kw。所述引弧装置可平行转动的转动角度最好为90～180度。所述等离子枪设在引弧装置上方最好是等离子枪设在引弧装置上方20～40mm处，等离子熔炼过程中，等离子弧长最好为50～400mm，给定电压最好为180V，给定电流最好为150～555A，等离子功率最好为30～100kw。

通入的工作气体最好为水蒸气与氩气的混合气体，或氧气与氩气的混合气体，按体积百分比，水蒸气的含量最好不超过水蒸气与氩气的混合气体的1.5％，氧气的含量最好不超过氧气与氩气的混合气体的1.5％，气体流量最好为25L/min，通气反应时间最好为15～40min；等离子熔炼过程中，真空度最好保持在500～5000Pa。

本发明所述采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺包括以下步骤：

1)选用金属硅为原料；

2)将金属硅放入石墨坩埚中，启动机械旋片泵抽真空，接通中频感应线圈电源，加热熔化高强石墨坩埚中的金属硅；

3)当金属硅全部熔化后，提高电源功率，使硅液温度保持在1600～1800℃，启动等离子熔炼系统，将等离子枪降至引弧装置上方，通入工作气体，开始引弧；

4)当引弧完成后，移开引弧装置，调节给定电流，调整等离子弧长度，对硅液表面进行等离子熔炼；

5)待等离子熔炼完成后，给定电流调零，断开等离子弧，升起等离子枪，并关闭气源，将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，得到除硼提纯后的多晶硅锭。可测量熔炼前后的硼杂质含量。

在步骤1)中，所述金属硅可为块状或粉状金属硅；所述金属硅最好是纯度为99.9％(3N)的金属硅。

在步骤2)中，所述抽真空的真空度最好达到500Pa以下时，接通中频感应线圈电源；所述中频感应线圈电源的功率最好控制在50～150kw。

在步骤3)中，所述等离子枪降至引弧装置上方最好是等离子枪设在引弧装置上方20～40mm处；所述开始引弧时，引弧装置与石墨坩埚平行；所述工作气体最好为水蒸气与氩气的混合气体，或氧气与氩气的混合气体，按体积百分比，水蒸气的含量不超过水蒸气与氩气的混合气体的1.5％，氧气的含量不超过氧气与氩气的混合气体的1.5％，气体流量为25L/min，通气反应时间为15～40min；等离子熔炼过程中，真空度最好保持在500～5000Pa。

在步骤4)中，所述移开引弧装置是平行转动引弧装置，转动角度为90～180度；所述给定电流最好为150～555A，等离子弧长度最好为50～400mm。

采用本发明所述的提纯方法，可使硼(B)的含量最高可降低至0.07ppmw，符合太阳能级多晶硅的纯度要求。

本发明选用了合适的工作气体(反应气体)，根据K.Suzuki等人在论文“Removal of boronfrom metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment”(ISIJ International，1992，32(5)：630-634)中的理论分析，在高氧流量下，硅会氧化形成SiO₂薄层，从而抑制了B的挥发。相对于Ar+O₂，选择Ar+H₂O为等离子反应气体，因为H₂O会分解出不稳定的H，与可能形成的SiO₂发生如下反应：

SiO₂(l)+2H(g)＝SiO(g)+H₂O(g)

其中，SiO以气态形式挥发，从而抑制了SiO₂薄层的形成，有利于B的去除。进一步计算得出，除B率及硅损失均随着反应气体中H₂O含量的增加而线性增加。

因此，综上分析，为使B氧化形成挥发性气体，同时避免过多的硅损失，本发明吹入的氧化性气体含有少量H₂O或O₂，并以与硅基本不发生反应的Ar作为载气。

本发明选择了合适的反应时间，根据上述K.Suzuki等人的计算，B的去除率在反应开始的15min内增长迅速，随后趋于平稳，反应25min时，达到最大去除率98.9％。同时，硅损失则随反应时间的延长一直呈线性增加。综合考虑以上因素，反应时间控制在15～40min。

与现有的等离子氧化除B方法和装置相比，本发明等离子熔炼与电磁感应加热相结合，既可降低能耗，又可通过电磁搅拌，加速反应，避免了等离子弧热量集中，加热不均匀。利用等离子产生的高温，吹入氧化性气体将液态硅中的B杂质氧化，生成可挥发的化合物，通过抽真空从体系中排出，相比传统的吹气造渣法，具有更好的除B效果。而采用转移弧等离子熔炼，设备、工艺进一步简化，可有效降低成本，并通过平行转动的引弧装置，解决了大规模生产中的引弧问题，便于产业化推广，具有可观的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例的多晶硅除硼提纯装置的结构组成示意图。在图1中，各标记为：1，10-循环水系统；2-升降装置；3-中频感应熔炼系统；4-保温层；5-中频感应线圈；6-石墨坩埚；7-引弧装置；8-等离子枪；9-中心喷嘴；11-工作气体气路。

具体实施方式

参见图1，本发明所述多晶硅除硼提纯装置设有真空系统、中频感应熔炼系统3、转移弧等离子熔炼系统和浇注用石墨模具。

中频感应熔炼系统3设有中频感应线圈5和石墨坩埚6，在中频感应线圈5与石墨坩埚6之间设有保温层4。

转移弧等离子熔炼系统设有引弧装置7和等离子枪8，转移弧等离子熔炼系统位于石墨坩埚6上方，引弧装置7位于中频感应熔炼系统3内，引弧装置7通过机械转动装置安装于保温层4上，工作气体由工作气体气路11通入等离子枪8，工作气体由等离子枪8的中心喷嘴9吹入。在等离子熔炼过程中，通过循环水系统1与10保证设备正常运行；等离子枪8与中频感应熔炼系统3之间设有绝缘密封圈，实现连接，并通过升降装置2可实现垂直升降，引弧装置7位于中频感应熔炼系统3内部，通过机械转动装置安装于保温层4上。当引弧时，引弧装置7与石墨坩埚6平行；引弧后，引弧装置7可平行转动，等离子枪8设在引弧装置7上方，等离子枪8可垂直升降。

浇注用石墨模具设有4块石墨片。

中频感应熔炼系统的加热电源功率控制在50～150kw。

引弧装置可平行转动的转动角度为90～180度。

等离子枪设在引弧装置上方是等离子枪设在引弧装置上方20～40mm处，等离子熔炼过程中，等离子弧长为50～400mm，给定电压为180V，给定电流为150～555A，等离子功率为30～100kw。

通入的工作气体为水蒸气与氩气的混合气体，或氧气与氩气的混合气体，水蒸气和氧气的含量不超过1.5％，气体流量为25L/min，通气反应时间为15～40min。等离子熔炼过程中，真空度保持在500～5000Pa。

以下给出本发明采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅生产工艺的实施例。

实施例1

1)称取B浓度为8ppmw的原料金属硅50kg。

2)将原料金属硅放入高强石墨坩埚中，启动机械旋片泵抽真空，当真空度达到500Pa时，接通中频感应线圈电源，功率为50kw，直到硅完全熔化。

3)提高中频电源功率至60kw，使硅液温度达到1600℃，启动等离子熔炼系统，通入99.5％Ar+0.5％H₂O，通气流量为25L/min。

4)将引弧装置转至与高强石墨坩埚平行，等离子枪降至引弧装置上方40mm处，调节给定电压至180V，开始引弧。引弧完成后，平行转动引弧装置90～180度，使其离开硅液表面。

5)调节给定电流至175A，等离子功率为33kw，调整等离子弧长度为50mm，对硅液表面进行等离子熔炼，体系真空度保持在500～5000Pa。

6)等离子熔炼30min后，给定电流调零，断开等离子弧，升起等离子枪，并关闭气源。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.32ppmw。

实施例2

工艺过程同实施例1。待硅全部熔化后，提高中频电源功率至70kw，使硅液温度达到1700℃，通入98.75％Ar+1.25％H₂O，调节给定电流至360A，等离子功率为64kw，调整等离子弧长度为170mm，对硅液表面进行等离子熔炼30min。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.07ppmw。

实施例3

工艺过程同实施例1。待硅全部熔化后，提高中频电源功率至80kw，使硅液温度达到1800℃，通入99％Ar+1％H₂O，调节给定电流至525A，等离子功率为92kw，调整等离子弧长度为320mm，对硅液表面进行等离子熔炼20min。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.99ppmw。

实施例4

工艺过程同实施例1。待硅全部熔化后，提高电源功率至60kw，使硅液温度达到1600℃，通入99.25％Ar+0.75％H₂O，调节给定电流至240A，等离子功率为47kw，调整等离子弧长度为110mm，对硅液表面进行等离子熔炼40min。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.49ppmw。

实施例5

工艺过程同实施例1。待硅全部熔化后，提高电源功率至60kw，使硅液温度达到1600℃，通入98.5％Ar+1.5％O₂，调节给定电流至375A，等离子功率为68kw，调整等离子弧长度为180mm，对硅液表面进行等离子熔炼25min。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.27ppmw。

实施例6

工艺过程同实施例1。待硅全部熔化后，提高电源功率至70kw，使硅液温度达到1700℃，通入99.5％Ar+0.5％O₂，调节给定电流至420A，等离子功率为77kw，调整等离子弧长度为220mm，对硅液表面进行等离子熔炼30min。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.53ppmw。

实施例7

工艺过程同实施例1。称取原料金属硅100kg，中频电源功率在75kw，直到硅完全熔化。提高中频电源功率至100kw，使硅液温度达到1700℃，通入98.75％Ar+1.25％H₂O，调节给定电流至370A，等离子功率为66kw，调整等离子弧长度为175mm，对硅液表面进行等离子熔炼30min。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.22ppmw。

Claims

1.多晶硅除硼提纯装置，其特征在于设有真空系统、中频感应熔炼系统、转移弧等离子熔炼系统和浇注用石墨模具；

真空系统设有机械旋片泵，机械旋片泵位于中频感应熔炼系统外部，机械旋片泵通过气体管道与阀门连接；中频感应熔炼系统设有中频感应线圈和石墨坩埚，在中频感应线圈与石墨坩埚之间设有保温层；转移弧等离子熔炼系统设有引弧装置和等离子枪，转移弧等离子熔炼系统位于石墨坩埚上方，引弧装置位于中频感应熔炼系统内，引弧装置通过机械转动装置安装于保温层上，工作气体由气路通入等离子枪，工作气体由等离子枪的中心喷嘴吹入；等离子枪与中频熔炼系统间设有绝缘密封圈，引弧时，引弧装置与石墨坩埚平行，引弧后，引弧装置可平行转动，等离子枪设在引弧装置上方，等离子枪可垂直升降。

2.如权利要求1所述的多晶硅除硼提纯装置，其特征在于所述中频感应熔炼系统的加热电源功率控制在50～150kw；所述引弧装置平行转动的转动角度为90～180度。

3.如权利要求1所述的多晶硅除硼提纯装置，其特征在于所述等离子枪设在引弧装置上方是等离子枪设在引弧装置上方20～40mm处，等离子熔炼过程中，等离子弧长为50～400mm，给定电压为180V，给定电流为150～555A，等离子功率为30～100kw。

4.如权利要求1所述的多晶硅除硼提纯装置，其特征在于用于浇注的石墨模具设有4块石墨片。

5.一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺，其特征在于采用如权利要求1所述多晶硅除硼提纯装置，包括以下步骤：

1)选用金属硅为原料；

6.如权利要求5所述的一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺，其特征在于在步骤1)中，所述金属硅为块状或粉状金属硅；所述金属硅是纯度为99.9％的金属硅。

7.如权利要求5所述的一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺，其特征在于在步骤2)中，所述抽真空的真空度达到500Pa以下时，接通中频感应线圈电源；所述中频感应线圈电源的功率控制在50～150kw。

8.如权利要求5所述的一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺，其特征在于在步骤3)中，所述等离子枪降至引弧装置上方是等离子枪设在引弧装置上方20～40mm处；所述开始引弧时，引弧装置与石墨坩埚平行。

9.如权利要求5所述的一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺，其特征在于在步骤3)中，所述工作气体为水蒸气与氩气的混合气体，或氧气与氩气的混合气体，按体积百分比，水蒸气的含量不超过水蒸气与氩气的混合气体的1.5％，氧气的含量不超过氧气与氩气的混合气体的1.5％，气体流量为25L/min，通气反应时间为15～40min；等离子熔炼过程中，真空度保持在500～5000Pa。

10.如权利要求5所述的一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺，其特征在于在步骤4)中，所述移开引弧装置是平行转动引弧装置，转动角度为90～180度；所述给定电流为150～555A，等离子弧长度为50～400mm。