CN104178809B - 一种冶金法制备低金属硼母合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冶金法制备低金属硼母合金的方法，属于硼母合金制备领域。一种冶金法制备低金属硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；②酸洗：将工业硅原料破碎至60～120目的粉体，将粉体及无机酸溶液置于反应釜中，20～70℃下处理5～10h，水洗、分离、干燥，其中，所述无机酸溶液的浓度为20～70％；③磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤②所得物料中的磷；④硼母合金锭制备：以步骤③所得物料为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭。本发明中制备硼母合金的方法，无需选用6N级高纯硅原料以及高纯硼粉进行掺杂，制造成本节约30％以上。

Description

一种冶金法制备低金属硼母合金的方法

技术领域

本发明涉及一种冶金法制备低金属硼母合金的方法，属于硼母合金制备领域。

背景技术

光伏行业中所谓“母合金”就是杂质元素与硅的合金，主要是指硼硅合金，母合金的作用就是对原料进行掺杂，目的主要是用来改变硅熔体中施主杂质(如磷)或受主杂质(如硼)的杂质浓度，使其生长出的单晶或多晶电阻率达到规定的要求。

传统的母合金生产制造方法都是由单晶炉或者多晶硅铸锭炉拉制而成的，选择的合成原料为6N级以上的高纯硅以及高纯硼粉，成本较高。一般是在制备出高纯的硅料之后，为了铸锭工艺的需要，刻意选择高纯原料制备出的可以用来在铸锭工艺中完成定量掺杂而制备出的，不但生产效率低下，而且整套工艺的实现是通过先除去硅中的杂质，再重新添加新的杂质完成的，消耗能源，不利于环保。

发明内容

本发明提供一种冶金法制备低金属硼母合金的方法，该方法采用工业硅为原料，其中要求杂质硼元素的浓度符合GB/T13389-1992的计算结果，利用冶金法生产线进行硼母合金的制备，利用酸洗技术深层去除硅中的金属杂质，利用连续电子束熔炼技术去除硅中磷杂质，利用铸锭技术再一次去除金属杂质，同时生长成硼母合金锭的方法。特点是根据换算公式，选择合适硼浓度和金属浓度的工业硅，直接利用硅中的硼元素制备硼母合金，而无需掺杂高纯硼粉。

一种冶金法制备低金属硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：

①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；

②酸洗：将工业硅原料破碎至60～120目的粉体，将粉体及无机酸溶液置于反应釜中，20～70℃下处理5～10h，水洗、分离、干燥，其中，所述无机酸溶液的浓度为20～70％；

③磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤②所得物料中的磷；

④硼母合金锭制备：以步骤③所得物料为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭。

上述技术方案中，所述铸锭方法可于现有技术中公开的任何合金铸锭设备中进行。

上述技术方案中，优选所述无机酸为盐酸、硝酸、王水或氢氟酸中的至少一种。本发明可选用上述一种无机酸溶液作为反应原料，也可使用混合酸溶液作为反应原料。当使用混合酸溶液作为反应原料时，其所用各个无机酸溶液的种类及浓度不限，满足用于反应的无机酸溶液总的酸浓度为20～70％即可。

本发明所述方法进一步优选所述粉体与无机酸溶液的体积比至少为1:2，优选为1:2～5。

本发明所述方法还包括纯度检测的步骤⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度是否达到6N级以上。将上述所得硼母合金锭进行纯度测定，当其纯度达到6N级以上即可进行开方切片。

本发明所述开方切片可按下方式进行：将硼母合金锭去除边皮后，开方，切成1～2cm的薄片，测量薄片电阻率，每0.0005Ω·cm一档分档，破碎、清洗、烘干、封装。

本发明所述方法优选所述步骤①中所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算：

$N=\frac{1.330{\×10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

本发明所述方法优选所述步骤③磷杂质去除步骤为：将酸洗后的物料装入连续电子束熔炼设备中的外设有中频感应线圈的石墨坩埚中，关闭设备仓门，抽真空，使熔炼室的真空度达到5×10^-2Pa，电子枪真空度达到5×10^-3Pa；开启中频感应装置的中频加热线圈电源，调整功率至50～250kW，使石墨坩埚中的物料全部熔化；设置电子枪高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流；倾倒石墨坩埚，使硅物料熔体以0.1～1kg/min的速率流至石墨坩埚下方的水冷多晶硅液传输带，同时开启电子枪的高压和束流，使束斑作用在水冷多晶硅液传输带上的硅物料熔体上，电子枪的功率控制在50～300kW；控制水冷多晶硅液传输带的转速，使硅物料熔体从水冷多晶硅液传输带的高端流至低端的时间为1～5min；硅物料熔体最终流至水冷多晶硅液传输带低端下方的水冷铜坩埚中；硅物料熔体全部处理结束流至水冷铜坩埚中后，关闭中频感应线圈电源、关闭电子枪的电源，硅锭在炉室冷却1～3h后，开启仓门，取出硅锭，破碎至粒径为20～60mm，

所用连续电子束熔炼设备包括熔炼室，熔炼室中设有石墨坩埚和水冷多晶硅液传送带；所述石墨坩埚外套设中频感应线圈；所述石墨坩埚设有控制装置，该控制装置可控制石墨坩埚倾斜，使得石墨坩埚中的物料落至位于石墨坩埚下方的水冷多晶硅液传送带上，所述水冷多晶硅液传输带与水平面之间的角度控制在5～15度；所述水冷多晶硅液传送带下方设有水冷铜坩埚。

上述电子束熔炼设备包括电子枪，电子枪连接电子枪扩散泵，电子枪扩散泵连接电子枪机械泵；所述设备包括熔炼室真空系统，所述熔炼室真空系统用于控制熔炼室内的真空度，包括熔炼室扩散泵、熔炼室罗茨泵和熔炼室机械泵。

上述电子束熔炼设备所述控制装置用于控制石墨坩埚的倾斜，其设置为本领域的现有技术。

本发明所述方法优选所述步骤④硼母合金锭制备为：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，物料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持24～30h，保持温度1440～1510℃，长晶速度控制为5～30cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。

本发明的有益效果为：本发明中制备硼母合金的方法，从工业硅原料开始，利用国标GB/T13389-1992《掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程》中掺杂剂浓度的计算公式，计算出硼母合金中硼杂质的浓度，选择适合硼浓度的工业硅，要求2N级以上，利用酸洗技术深层去除硅中的金属杂质，利用连续电子束熔炼技术去除硅中磷杂质，利用铸锭技术再一次去除金属杂质，同时生长成硼母合金锭的方法。传统的硼母合金制备方法为选择6N级以上硅原料，以及高纯硼原料，利用单晶硅炉或者多晶硅铸锭炉将混料熔融后，制备出硼母合金锭，成本较高，需要选用高纯原料进行制备；本发明从选料开始，选择含有合适杂质硼浓度的工业硅，利用硅中本身含有的硼元素进行制备硼母合金，而无需采用高纯硅原料和硼原料进行制备。最后通过常用的冶金法制备多晶硅的设备和技术去除工业硅中的其它杂质，同时使硼母合金中的其它元素达到技术要求。

附图说明

图1为一种用于制备硼母合金的电子束熔炼装置的示意图，

附图标记如下：1、熔炼室；2、石墨坩埚；3、中频感应线圈；4、电子枪；5、电子枪扩散泵；6、电子枪机械泵；7、水冷多晶硅液传输带；8、熔炼室扩散泵；9、熔炼室机械泵；10、水冷铜坩埚；11、熔炼室罗茨泵。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用铸锭设备购自GT Solar公司，型号为DSS450HP；所述工业硅原料的纯度为2N级；所用电子束熔炼设备如图1所示。

一种电子束熔炼设备，包括熔炼室1，熔炼室1中设有石墨坩埚2和水冷多晶硅液传送带7；所述石墨坩埚2外套设中频感应线圈3；所述石墨坩埚2设有控制装置，该控制装置可控制石墨坩埚2倾斜，使得石墨坩埚2中的物料落至位于石墨坩埚2下方的水冷多晶硅液传送带7上；所述水冷多晶硅液传输带7与水平面之间的角度控制在5或15度；所述水冷多晶硅液传送带7下方设有水冷铜坩埚10；所述设备包括电子枪4，电子枪4连接电子枪扩散泵5，电子枪扩散泵5连接电子枪机械泵6；所述设备包括熔炼室真空系统，所述熔炼室真空系统用于控制炉体内的真空度，包括熔炼室扩散泵8、熔炼室罗茨泵11和熔炼室机械泵9。

实施例1

①原料选择：目标硼母合金中硼元素浓度为0.08ppmw，选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料，所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算得出：

$N=\frac{1.330{\×10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

②酸洗：将工业硅原料破碎至60目的粉体，将盐酸(浓度18％)、硝酸(浓度69～71％)混合成为浓度为55％的无机酸溶液，将粉体及上述混合酸溶液按体积比为1:2置于反应釜中，20℃下处理5小时后水洗、分离、干燥；

③磷杂质去除：将酸洗后的物料装入连续电子束熔炼设备中的外设有中频感应线圈3的石墨坩埚2中，关闭设备仓门，抽真空，使熔炼室1的真空度达到5×10^-2Pa，电子枪真空度达到5×10^-3Pa；开启中频感应装置的中频加热线圈3电源，调整功率至250kW，使石墨坩埚2中的物料全部熔化；设置电子枪高压为35kW，高压预热5min后，关闭高压，设置电子枪束流为200mA，束流预热5min关闭电子枪束流；倾倒石墨坩埚2，使硅物料熔体以1kg/min的速率流至石墨坩埚2下方的水冷多晶硅液传输带7，水冷多晶硅液传输带7与水平面之间的角度控制在15度；同时开启电子枪4的高压和束流，使束斑作用在水冷多晶硅液传输带7上硅物料熔体上，电子枪4的功率控制在300kW；控制水冷多晶硅液传输带7转速，使硅物料熔体从水冷多晶硅液传输带7的高端流至低端的时间为1min；硅物料熔体最终流至水冷多晶硅液传输带7低端下方的方形水冷铜坩埚10中；硅物料熔体全部处理结束流至水冷铜坩埚10中后，关闭中频加热线圈3的电源、关闭电子枪4的电源，硅锭在炉室冷却3h后，开启仓门，取出硅锭，破碎至粒径为60mm。

④硼母合金制备：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500℃，维持15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20h，保持温度1440℃，长晶速度控制为5cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2h。

⑤检测步骤④所得硼母合金锭的纯度达到6N，开方切片。

实施例2

①原料选择：目标硼母合金中硼元素浓度为0.09ppmw，选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料，所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算得出：

$N=\frac{1.330{\×10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

②酸洗：将工业硅原料破碎至120目的粉体，将王水(盐酸浓度36％～38％，硝酸浓度69％～71％)、氢氟酸(浓度大于40％)和水混合成为浓度为20％的无机酸溶液，将粉体及上述混合酸溶液按体积比为1:2置于反应釜中，70℃下处理10小时后水洗、分离、干燥；

③磷杂质去除：将酸洗后的物料装入连续电子束熔炼设备中的外设有中频感应线圈3的石墨坩埚2中，关闭设备仓门，抽真空，使熔炼室1的真空度达到5×10^-2Pa，电子枪真空度达到5×10^-3Pa；开启中频感应装置的中频加热线圈3电源，调整功率至250kW，使石墨坩埚2中的物料全部熔化；设置电子枪高压为25kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70mA，束流预热10min关闭电子枪束流；倾倒石墨坩埚2，使硅物料熔体以0.1kg/min的速率流至石墨坩埚2下方的水冷多晶硅液传输带7，水冷多晶硅液传输带7与水平面之间的角度控制在5度；同时开启电子枪4的高压和束流，使束斑作用在水冷多晶硅液传输带7上硅物料熔体上，电子枪4的功率控制在50kW；控制水冷多晶硅液传输带7转速，使硅物料熔体从传输带的高端流至低端的时间为5min；硅物料熔体最终流至水冷多晶硅液传输带7低端下方的方形水冷铜坩埚10中；硅物料熔体全部处理结束流至水冷铜坩埚10中后，关闭中频加热线圈3的电源、关闭电子枪4的电源，硅锭在炉室冷却1h后，开启仓门，取出硅锭，破碎至粒径为20mm。

④硼母合金制备：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500℃，维持15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20h，保持温度1440℃，长晶速度控制为5cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2h。

⑤检测步骤④所得硼母合金锭的纯度达到6N，开方切片。

Claims (6)

1.一种冶金法制备低金属硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：

①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；

②酸洗：将工业硅原料破碎至60～120目的粉体，将粉体及无机酸溶液置于反应釜中，20～70℃下处理5～10h，水洗、分离、干燥，其中，所述无机酸溶液的浓度为20～70％；

③磷杂质去除：将酸洗后的物料装入连续电子束熔炼设备中的外设有中频感应线圈(3)的石墨坩埚(2)中，关闭设备仓门，抽真空，使熔炼室(1)的真空度达到5×10^-2Pa，电子枪真空度达到5×10^-3Pa；开启中频感应装置的中频加热线圈(3)电源，调整功率至50～250kW，使石墨坩埚(2)中的物料全部熔化；设置电子枪高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流；倾倒石墨坩埚(2)，使硅物料熔体以0.1～1kg/min的速率流至石墨坩埚(2)下方的水冷多晶硅液传输带(7)，同时开启电子枪(4)的高压和束流，使束斑作用在水冷多晶硅液传输带(7)上的硅物料熔体上，电子枪(4)的功率控制在50～300kW；控制水冷多晶硅液传输带(7)的转速，使硅物料熔体从水冷多晶硅液传输带(7)的高端流至低端的时间为1～5min；硅物料熔体最终流至水冷多晶硅液传输带(7)低端下方的水冷铜坩埚(10)中；硅物料熔体全部处理结束流至水冷铜坩埚(10)中后，关闭中频感应线圈(3)电源、关闭电子枪(4)的电源，硅锭在炉室冷却1～3h后，开启仓门，取出硅锭，破碎至粒径为20～60mm，

所用连续电子束熔炼设备包括熔炼室(1)，熔炼室(1)中设有石墨坩埚(2)和水冷多晶硅液传输带(7)；所述石墨坩埚(2)外套设中频感应线圈(3)；所述石墨坩埚(2)设有控制装置，该控制装置可控制石墨坩埚(2)倾斜，使得石墨坩埚(2)中的物料落至位于石墨坩埚(2)下方的水冷多晶硅液传输带(7)上，所述水冷多晶硅液传输带(7)与水平面之间的角度控制在5～15度；所述水冷多晶硅液传输带(7)下方设有水冷铜坩埚(10)；

④硼母合金锭制备：以步骤③所得物料为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括纯度检测的步骤⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度是否达到6N级以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤①中所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算：

$N=\frac{1.330\×{10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}\[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}\]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硝酸、王水或氢氟酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粉体与无机酸溶液的体积比至少为1:2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤④硼母合金锭制备为：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，物料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持24～30h，保持温度1440～1510℃，长晶速度控制为5～30cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。