CN101311113B - 高纯度多晶硅的制造装置及制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度多晶硅的制造装置，包括：氯化硅的气化装置；锌熔融蒸发装置；外周面具备加热机构的立式反应器；连接在氯化硅的气化装置和立式反应器间的氯化硅气体供给喷嘴，将氯化硅的气化装置提供的氯化硅气体供应到立式反应器；连接在锌熔融蒸发装置和立式反应器间的锌气体供给喷嘴，将锌熔融蒸发装置提供的锌气体供应到立式反应器；及与立式反应器相连的排气抽出管。锌熔融蒸发装置包括蒸发器；与蒸发器上部相连的主纵筒部；插入主纵筒部内部的固态物分离管；与固态物分离管倾斜相连的锌导入用管；围绕固态物分离管的下端开口部且构成其底面的密封罐；安装在主纵筒部外周面且可调节温度的感应加热装置；及与蒸发器的侧壁相连的气体排放用管。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度多晶硅的制造装置及制造方法。
背景技术
多晶硅被用作半导体用单晶硅的原料，且被用作太阳能电池(solarcell)用硅的原料。特别是近年来，伴随太阳能电池的广泛普及，对作为原料的多晶硅的需求也不断增加。
然而，对于作为太阳能电池用硅的原料、即多晶硅而言，现状为，所使用的是提取半导体用单晶硅之后所残留的坩埚残渣、或单晶硅铸块(ingot)的切削碎片等废料(scrap)品。因此，用于太阳能电池的多晶硅在质和量方面均依存于半导体业界的动态，其结果是陷于长期不足的状况中。
因此，关于作为半导体用单晶硅的原料的高纯度多晶硅的代表性制造方法，可列举西门子法(Siemens method，三氯氢硅还原法)。此西门子法中，利用三氯硅烷(HSiCl3)的氢还原来获得高纯度多晶硅(例如，参照专利第2867306号公报(日本专利特开平5-139891号公报))。
一般的西门子法中，如图5所示的制造装置10所示，在经水冷却的钟罩式的反应器30中设置硅的种棒50，对所述硅的种棒50通电后将种棒50加热到1000℃左右，从下方将三氯硅烷(HSiCl3)及作为还原剂的氢(H2)导入到反应器30内以使氯化硅还原，并选择性地将所生成的硅附着在种棒50的表面，由此获得棒状的多晶硅。所述西门子法，除了具有以较低的温度使原料气体气化的优点之外，且因反应器30本身可水冷却，所以还具有可容易对环境进行密封的此类装置方面的优点，因此至今被广泛普及采用。
然而，在西门子法中，是利用通电来使种棒50发热的，因此，因附着了多晶硅而使棒状硅成长且使电阻逐渐降低，随之，为了加热则必须流通非常大的电流。因此，从与能源成本的平衡方面考虑，成长有限，且制造设备的运转是分批式(batch-wise)地，所以存在生产效率差，且作为产品的多晶硅的价格中电功率消耗率(electrical power consumption rate)所占的部分较大的问题。
关于西门子法以外的多晶硅的制造方法，例如，有使用金属还原剂来还原四氯化硅(SiCl4)的方法(例如，参照日本专利特开2003-34519号公报及日本专利特开2003-342016号公报)。具体而言，是如下方法：通过将四氯化硅及锌(Zn)的气体提供到加热到1000℃左右的石英制的横式反应器中，使多晶硅在反应器内成长。
所述方法中，利用电解等方法将副生的氯化锌(ZnCl2)分离成锌和氯，并再次将所获得的锌作为还原剂使用，且通过使所得的氯与廉价的金属硅反应而合成为四氯化硅，只要可用作原料气体即可，因构筑为循环式的工序，所以可能廉价地制造多晶硅。
此处，为了使金属从固体变为气体，一般采用的方法是在一个容器内将所述金属从固体熔化为液体，进而在同一容器内使此液体气化(例如，参照日本专利特开昭60-161327号公报)。
当利用此种方法使锌气化时，锌气体的生产效率差，而且，在将锌粒投入到加热到大于等于沸点的容器内的情况下，部分粉末或粒状的锌可能会在容器内燃烧。而且，也难以掌握追加锌的投入量的增减，当投入量过多时，容器内的熔融温度会大幅降低，从而产生无法获得稳定的锌气体的蒸发量等问题。
另外，在采用此种锌熔融蒸发装置的高纯度多晶硅的制造装置中，由反应所获得的多晶硅，是从反应器的器壁开始成长的，因此容易受到反应器材质的污染，从而存在多晶硅的生产效率差的问题。
发明内容
本发明是鉴于此种实际情况而完成的，其目的在于提供一种高纯度多晶硅的制造装置及制造方法，其可连续且稳定地提供作为还原剂的锌气体，由此，能以紧密的构造来连续地、大量地、且廉价地制造高纯度多晶硅。
为了达成所述目的，本发明的高纯度多晶硅的制造装置的特征在于包括：
氯化硅的气化装置；
锌熔融蒸发装置；
立式反应器(vertical reactor)，外周面具备加热机构；
氯化硅气体供给喷嘴，以连接在所述氯化硅的气化装置和所述立式反应器之间的方式而配置，将所述氯化硅的气化装置提供的氯化硅气体供应到所述立式反应器内；
锌气体供给喷嘴，以连接在所述锌熔融蒸发装置和所述立式反应器之间的方式而配置，将所述锌熔融蒸发装置提供的锌气体供应到所述立式反应器内；以及
排气抽出管，与所述立式反应器相连接，
所述锌熔融蒸发装置包括：
蒸发器；
主纵筒部，与所述蒸发器的上部相连接；
固态物(solid)分离管，插入到所述主纵筒部的内部；
锌导入用管，倾斜地与所述固态物分离管相连接；
密封罐，以围绕所述固态物分离管的下端开口部的方式配置，且构成所述固态物分离管的底面；
感应加热(induction heating)装置，安装在所述主纵筒部的外周面且可调节温度；以及
气体排放用管，与所述蒸发器(evaporator)的侧壁相连接。
根据如上而构成的本发明，因利用来自外部的感应加热对锌进行加热熔融，所以例如能够以适当的温度和适当的熔融速度来熔融锌粒。
而且，本发明中，优选在所述蒸发器的外侧安装着均热强化材料。
根据这种结构，可整体上大致均匀地对蒸发器加热。
而且，根据本发明，成长在氯化硅气体供给喷嘴的前端部的多晶硅，是在不与反应器的器壁接触的状态下大致向下方成长，因此，能够连续地制造高纯度的硅。
而且，因设置着多个氯化硅气体供给喷嘴，所以能够有效地利用有限的空间，来制造大量的多晶硅。
此处，优选所述密封罐安装在所述固态物分离管上。
根据这种结构，能够使从固态物分离管落到密封罐内的例如锌粒在这部分结构中完全熔融，然后从密封罐中溢出。由此，能少量地连续运转。
而且，优选在所述密封罐的上部开口缘上形成着切口槽。
根据这种结构，能够使已熔融的锌经过切口槽而向下方落下。
而且，因具有密封罐中总保留有熔融金属的结构，因此能够遮断蒸发器内部金属蒸气，防止其向固态物分离管侧泄漏。
而且，本发明中，优选所述固态物分离管及所述主纵筒部分别连接着惰性气体导入管。
根据这种结构，能够阻止空气等含氧的气体混入到已熔融的锌内。
本发明的高纯度多晶硅的制造方法，使用了上述任一项所记载的锌熔融蒸发装置，其特征在于：
从氯化硅气体供给喷嘴及所述锌气体供给喷嘴，向所述立式反应器内分别提供氯化硅气体和锌气体，
利用氯化硅气体与锌气体的反应，在氯化硅气体供给喷嘴的前端部，朝向下方生成凝聚为大致呈现管状的多晶硅。
根据这种方法，能够比较廉价地、连续且大量地制造高纯度多晶硅。
[发明的效果]
根据使用本发明的高纯度多晶硅的制造装置的制造方法，能够廉价且大致连续地使作为还原剂的锌熔融蒸发，因此能够比较廉价地、连续地、且大量地制造高纯度多晶硅。而且，因为可减小使锌熔融的部分的容积，所以可实现小型化。另外，因容易相应于供给量来控制加热量，所以可减少能量损失(energy loss)。
另外，根据本发明，可在设置在反应器上方的氯化硅气体供给喷嘴的正下方，使凝聚为管状的多晶硅朝向下方连续地生成，并且可使硅不与器壁相接触而成长。因此，可防止因接触器壁而受到污染从而制造高纯度的多晶硅。
而且，本发明的制造装置中，多晶硅朝向下方成长为中空管状，因此不会使喷嘴堵塞等。而且，通过本发明所获得的多晶硅，在成长为适当的长度后，可利用振动或刮削等机械方法而使所述多晶硅脱落。
而且，根据本发明的制造装置，多晶硅在不与反应器的内壁面接触的状态下、且在悬在喷嘴上的状态下成长，因此构成反应器的材质不受限制，能够从处于使用温度范围内的具有抗性(resistance)的材质中自由选择。
另外，因为所述理由，所获得的多晶硅的纯度高，除了可用作太阳能电池用硅的原料以外，还可用作半导体用硅的原料。
而且，通过将锌气体供给喷嘴的开口端配置在氯化硅气体供给喷嘴的开口端的更上方，使多晶硅不会成长在锌气体供给喷嘴的开口端，以此，可有效地使还原剂气体与氯化硅气体发生反应。
附图说明
图1是表示本发明的一实施例中所采用的锌熔融蒸发装置的概略图。
图2是具备本发明的一实施例的多晶硅的制造装置的制造设备的概略结构图。
图3是表示氯化硅气体供给喷嘴相对于锌气体供给喷嘴的设置形态的一例的平面图。
图4是本发明的其他实施例的多晶硅制造装置的主要部分截面图。
图5是利用先前所广泛进行的西门子法的制造装置的概略图。
1立式反应器
1A小室
1B反应室
1a反应器的内壁面
1c间壁
2氯化硅气体供给喷嘴
2a上游侧部分
2b下游侧部分
3锌气体供给喷嘴
4排气抽出管
5锌熔融蒸发装置
7过热器
8氯化硅的气化装置
9加热炉
10制造装置
11还原剂氯化物回收箱
12水冷凝器
13盐水冷凝器
20多晶硅(管状凝聚硅)
30反应器
24蒸发器
26均热强化材料
28主纵筒部
31盖体
32固态物分离管
34密封罐
36锌导入用管
36a漏斗
38温度计
40气体排放用管
42连结管
44安全装置
45感应加热装置
49、52惰性气体供给管
50种棒
60冷却与粉碎装置
A金属锌
B氯化硅
C多晶硅
D还原剂氯化物
E未反应氯化硅
具体实施方式
以下，参照图式说明本发明的实施例。
首先，对本发明的高纯度多晶硅的制造装置中所采用的锌熔融蒸发装置(fusing evaporator of zinc)进行说明。
图1是表示本发明的一实施例中所采用的锌熔融蒸发装置的图。
所述锌熔融蒸发装置5中，蒸发器2 4呈大体上封闭的大致圆筒状，在外周部分安装着例如碳制的均热强化材料(reinforcement material)26，由此对表面进行均等的加热。而且，安装着所述均热强化材料26的蒸发器24，收容在未图示的电炉(electric furnace)内。
蒸发器24的上部连接着主纵筒部28，而且，在所述主纵筒部28的上部开口端，嵌设着盖体31。而且，固态物分离管32经过此盖体31插入到主纵筒部28内。固态物分离管32的下端部开口，以面向此开口部的方式配置着密封罐34。而且，由所述密封罐34构成了固态物分离管32的底面。
另外，图1所示的密封罐34，经由间隔件(spacer)等未图示的固定构件而安装在固态物分离管32的外周面与密封罐34的内周面之间。通过将此种固定构件安装在固态物分离管32与密封罐34之间，可确保用于使密封罐34内的熔融金属流向外部的流路。
在以此方式将密封罐34安装在固态物分离管32上的情形下，即使熔融锌残留在密封罐34上，也能够将所述熔融锌向固态物分离管32和主纵筒部28的上方抽出。因此，在图1所示的情况下，能够在熔融锌进入了密封罐34内的状态下进行固态物分离管32的交换作业。
而且，与图1的例子不同，还可将间隔件等适当的固定构件安装在密封罐34的外周面与主纵筒部28的内周面之间，从而可利用此固定构件来固定密封罐34。
然而，如果考虑到固态物分离管32的交换作业性，则如图1所示，优选将密封罐34安装在固态物分离管32上。在假设将密封罐34安装在主纵筒部28上的情况下，虽然可交换固态物分离管32，但熔融锌会残留在密封罐34内。
另一方面，在固态物分离管32的中途，从斜上方连接着锌导入用管36，此锌导入用管36具备漏斗(hopper)36a。另外，所述漏斗36a与大气连通。
而且，蒸发器24内插有温度计38，利用此温度计38来测量内部温度。蒸发器24的侧壁上，经由连结管42连接着气体排放用管40，通过此气体排放用管40将作为还原剂的锌气体向下方导出。另外，在气体排放用管40的上部设置着安全装置44，此安全装置44在气体排放用管40达到规定压力或规定压力以上的情况下，用来释放内部压力。
如此而构成的锌熔融蒸发装置5中，在主纵筒部28的外周面插有安装着感应加热装置45。所述感应加热装置45是利用交流电流来产生旋转磁场(revolving magnetic field)的装置，可通过磁场的强弱来调节温度。
本实施例中，蒸发器24、主纵筒部28、盖体31、固态物分离管32、密封罐34、锌导入用管36等是由石英形成的，由此可提高耐热性。
而且，在固态物分离管32及主纵筒部28上分别连接着惰性气体供给管49、52，通过从所述管49、52导入惰性气体，将内部空气置换为惰性气体。
所述锌熔融蒸发装置5用于将粉末或粒状的金属锌气化。当使用棒状原料的情况下，从固态物分离管32的上端部插入此棒状原料。以下对锌熔融蒸发装置5的作用进行说明。
当前，蒸发器24收容在未图示的电炉内。而且，所述电炉被加热到规定的温度，例如1000℃。
在此种电炉内将蒸发器24内加热到规定的温度之后，例如，从锌导入用管36的漏斗36a投入锌粒。由此，锌粒从锌导入用管36被导入到固态物分离管32内。
此处，设置在主纵筒部28外周的感应加热装置45，是由设置在外部的控制盘(control board)而驱动。而且，导入到固态物分离管32内的锌粒暂时存积在密封罐34内，并在此密封罐34内由感应加热装置45进行加热。接着，所述锌粒在此密封罐34内熔融。密封罐34内的液面与投入到漏斗36a内的锌粒的投入量的增加成正比地上升，而熔融锌从设置在上端部的切口槽34a向外部泄出，并向主纵筒部28的下方滴下。
另一方面，蒸发器24内，因所述电炉内已达到大于等于锌的沸点的高温，所以，滴到此蒸发器24内的熔融锌会立即成为蒸气而分散在蒸发器24内。而且，充满在蒸发器24内的锌气体，经过连结管42而向气体排放管40的下端开口侧导出，且从此下端开口被提供到下一步骤、即图2中的过热器(superheater)7中。而且，当熔融锌的蒸发量较大，蒸发器24内的压力过度上升时，以使安全装置44工作的方式而构成。
这样一来，根据本实施例，以使从漏斗36a投入而来的锌粒由感应加热装置45直接熔融的方式而构成，因此，可减小熔融锌的部分的容积。而且，可根据锌粒的供给量来调节感应加热装置45的加热温度。因此，能够使用于使锌气化的装置的小型化且减少能量损失。
以下，就采用了此种锌熔融蒸发装置5的高纯度多晶硅的制造装置及制造方法进行说明。
图2是表示本发明的一实施例的高纯度多晶硅的制造装置的基本结构的模式图。然而，本发明并不受上述内容的限定，还包含所谓本领域的技术人员可根据本说明书所有内容而加以适当改变等的范围。
本实施例的高纯度多晶硅的制造装置中，采用大致圆筒状的立式反应器1。
如图2所示，利用所述锌熔融蒸发装置5使金属锌A气化，并且利用气化装置8等使氯化硅B气化。经气化的锌A及氯化硅B，由反应器1前段的过热器7而加热到适合还原反应的温度、即800℃～1200℃之后，被提供到已由反应器加热炉9加热到800℃～1200℃的反应器1中。另外，在使用设置着原料气体加热区(heating zone)的反应器的情形下，能够以低于所述温度的温度来提供，且内部可加温到适合反应的温度为止。
从氯化硅气体供给喷嘴2提供到反应器1内的氯化硅气体，被锌气体供给喷嘴3提供的锌气体快速还原后成为硅。如图4所示，所生成的硅立刻附着在氯化硅气体供给喷嘴2的前端，并以此前端为起点一面形成凝聚为管状的外形一面向喷嘴下方成长。当此凝聚为管状的多晶硅20(管状凝聚硅20)成长到某种程度时，因自重或机械震动，而从喷嘴脱落并落到反应器下部。此后，进一步连续地持续提供原料，新的管状凝聚硅20成长在氯化硅气体供给喷嘴2上。
另外，所述实施例的制造装置中，如图2所示，在反应器1内部，分别插有一个氯化硅气体供给喷嘴2和一个锌气体供给喷嘴3，但实际上，如图3所示，在一个锌气体供给喷嘴3的周围设置着多个氯化硅气体供给喷嘴2。
而且，本实施例中，在反应器1内直接且独立地插有氯化硅气体供给喷嘴2和锌气体供给喷嘴3，但本发明不限于此。例如，在设置着多个氯化硅气体供给喷嘴2的情况下，如图4所示，可共用上游侧部分2a，而仅使下游侧部分2b产生多个分支。即，图4所示的例子中，利用间壁1c将反应器1的上部划分出小室1A，在此小室1A内使氯化硅气体供给喷嘴2的上游侧部分2a开口，并且在间壁1c下方的反应室1B内使多个下游侧部分2b开口。另外，所述下游侧部分2b相对于锌气体供给喷嘴3是按照图3所示的方式以放射状来配置的。
这样一来，即使是使氯化硅气体供给喷嘴2的下游侧产生分支且独立的构造，也可制造在氯化硅气体供给喷嘴2的下游侧部分2b的前端部凝聚为管状的多晶硅20。
如图2所示，在反应器1内成长且脱落的多晶硅C，在反应器下部或者冷却与粉碎装置60中被冷却，且视需要被粉碎之后，可利用设置在反应器底部或者冷却与粉碎装置60上的快门(shutter)式阀等而排出到反应器系统外部。或者，通过将反应器下部加热到硅的熔点、即1420℃或1420℃以上，而可在已熔解硅的状态(硅熔液的状态)下取出到反应器的系统外部。
在从排气抽出管4排放出的排出气体中，包含作为还原剂的氯化物(例如氯化锌等)、未反应的氯化硅及还原剂、以及在排气抽出路径上生成的多晶硅等。因此，对于上述排出气体中的物质，使用例如还原剂氯化物回收箱11、水冷凝器(condensor)12、盐水(brine)冷凝器13等，对还原剂氯化物D或未反应氯化硅E进行回收并再利用等，且在排气体处理设备F等中对无法再利用的排出气体等进行适当的处理。
本实施例的高纯度多晶硅的制造装置中，从氯化硅气体供给喷嘴2向所述立式反应器1内提供氯化硅气体，且从锌气体供给喷嘴3向所述立式反应器1内提供锌气体。而且，通过所述氯化硅气体与锌气体的反应，在氯化硅气体供给喷嘴2的上游侧部分2a，不使用西门子法中所使用的种棒等而生成凝聚为管状的多晶硅20，而且使多晶硅20从喷嘴前端部向下方成长。
本实施例中，多晶硅是以硅结晶凝聚且为管状，而悬在氯化硅气体供给喷嘴2上的状态成长。因此，可使多晶硅20不与反应器的内壁面1a接触而成长。因此，不会受到反应器材质的污染，可获得高纯度的多晶硅。
而且，根据所述理由，具有在构成反应器的材质、及密封材质与构成材质的组合方面并没有较大限制的优点。另外，作为反应器的材质，例如可使用石英或碳化硅等，优选使用碳化硅。
所谓本发明的高纯度多晶硅，是指可用作太阳能电池用硅的原料、进而是半导体用硅的原料的纯度大于等于99.999％的多晶硅。
本发明的制造方法中，多晶硅的结晶成长方向的面方向(planedirection)为(111)面。其主要原因在于：这样一来，可使经单晶化而成的结晶在特定的面方向上具有各向异性(anisotropy)而成长，由此可使硅中的杂质偏析在结晶界面(表面)上，并且可获得高纯度的多晶硅。
以所述方式成长而成的管状凝聚硅20，会随着成长而变重，从而因本身重量而离开氯化硅气体供给喷嘴2且落下，因此不会导致喷嘴2堵塞等。而且，可利用振动或刮削等机械方法使已成长为适当长度的管状凝聚硅20落下。落下的多晶硅C，在由设置在反应器下部的冷却区冷却后，或者通过将反应器下部加热到硅的熔点或此熔点以上的温度而使其熔解并成为硅熔液后，可从反应器底部连续地取出到反应器的系统外部。由此，可形成无须停止运转而可连续地获得高纯度多晶硅的工序(process)，且可稳定地、大量地制造廉价的高纯度多晶硅。
本发明中所使用的氯化硅气体可使用四氯化硅、三氯硅烷及二氯硅烷(H2SiCl2)等的气体，这些气体中四氯化硅气体不会生成复杂的副生成物而容易回收，因此较佳。而且，作为还原剂气体，除了锌(Zn)之外，还可采用钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)等，而且，可使用氢气(H2)。
以所述方式，根据本实施例的高纯度多晶硅的制造装置及制造方法，可连续地提供作为还原剂的锌气体，由此，能够比较廉价且连续地制造多晶硅。
Claims (5)
1.一种高纯度多晶硅的制造装置，其特征在于包括：
氯化硅的气化装置；
锌熔融蒸发装置；
立式反应器，外周面具备加热机构；
氯化硅气体供给喷嘴，以连接在所述氯化硅的气化装置和所述立式反应器之间的方式配置，将所述氯化硅的气化装置提供的氯化硅气体供应到所述立式反应器内；
锌气体供给喷嘴，以连接在所述锌熔融蒸发装置和所述立式反应器之间的方式配置，将所述锌熔融蒸发装置提供的锌气体供应到所述立式反应器内；以及
排气抽出管，与所述立式反应器相连接，
所述锌熔融蒸发装置包括：
蒸发器；
主纵筒部，与所述蒸发器的上部相连接；
固态物分离管，插入到所述主纵筒部的内部；
锌导入用管，倾斜地与所述固态物分离管相连接；
密封罐，以围绕所述固态物分离管的下端开口部的方式配置，且构成所述固态物分离管的底面；
感应加热装置，安装在所述主纵筒部的外周面且可调节温度；以及
气体排放用管，与所述蒸发器的侧壁相连接，
所述密封罐经由间隔件而安装在所述固态物分离管的外周面与所述密封罐的内周面之间，或经由所述间隔件而安装在所述密封罐的外周面与所述主纵筒部的内周面之间，
在熔融所述密封罐内的锌的时候，能通过所述间隔件的使用使熔融锌从所述密封罐与所述固态物分离管之间向所述密封罐外流出。
2.如权利要求1所述的高纯度多晶硅的制造装置，其特征在于：
在所述蒸发器的外侧安装着均热强化材料。
3.如权利要求1所述的高纯度多晶硅的制造装置，其特征在于：
在所述密封罐的上部开口缘上形成着切口槽。
4.如权利要求1所述的高纯度多晶硅的制造装置，其特征在于：
在所述固态物分离管及所述主纵筒部上分别连接着惰性气体导入管。
5.一种高纯度多晶硅的制造方法，其使用权利要求1至4中任一权利要求所述的高纯度多晶硅的制造装置，其特征在于：
从氯化硅气体供给喷嘴及所述锌气体供给喷嘴，向所述立式反应器内分别提供氯化硅气体和锌气体，
利用氯化硅气体与锌气体的反应，在氯化硅气体供给喷嘴的前端部，朝向下方生成凝聚为大致呈现管状的多晶硅。
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