TWI417241B

TWI417241B - 高純度多晶矽的製造裝置及製造方法

Info

Publication number: TWI417241B
Application number: TW097109489A
Authority: TW
Inventors: Nobuaki Namiki
Original assignee: Jnc Corp
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2013-12-01
Also published as: CN101311113B; US7785546B2; US20100284886A1; JP2008260675A; TW200838799A; US8273317B2; DE102008013543A1; KR101366659B1; CN101311113A; US20080233037A1; JP5040716B2; KR20080085716A

Description

高純度多晶矽的製造裝置及製造方法

本發明是有關於一種高純度多晶矽的製造裝置及製造方法。

多晶矽被用作半導體用單晶矽的原料，且被用作太陽能電池(solar cell)用矽的原料。特別是近年來，伴隨太陽能電池的廣泛普及，對作為原料的多晶矽的需求也不斷增加。

然而，對於作為太陽能電池用矽的原料、即多晶矽而言，現狀為，所使用的是提取半導體用單晶矽之後所殘留的坩堝殘渣、或單晶矽鑄塊(ingot)的切削碎片等廢料(scrap)品。因此，用於太陽能電池的多晶矽在質和量方面均依存於半導體業界的動態，其結果是陷於長期不足的狀况中。

因此，關於作為半導體用單晶矽的原料的高純度多晶矽的代表性製造方法，可列舉西門子法(Siemens method，三氯氫矽還原法)。此西門子法中，利用三氯矽烷(HSiCl₃ )的氫還原來獲得高純度多晶矽(例如，參照日本專利第2867306號公報(日本專利特開平5-139891號公報))。

一般的西門子法中，如圖5所示的製造裝置10所示，在經水冷卻的鐘罩式的反應器30中設置矽的種棒50，對所述矽的種棒50通電後將種棒50加熱到1000℃左右，從下方將三氯矽烷(HSiCl₃ )及作為還原劑的氫(H₂ )導入到反應器30內以使氯化矽還原，並選擇性地將所生成的矽附著在種棒50的表面，由此獲得棒狀的多晶矽。所述西門子法，除了具有以較低的溫度使原料氣體氣化的優點之外，且因反應器30本身可水冷卻，所以還具有可容易對環境進行密封的此類裝置方面的優點，因此至今被廣泛普及採用。

然而，在西門子法中，是利用通電來使種棒50發熱的，因此，因附著了多晶矽而使棒狀矽成長且使電阻逐漸降低，隨之，為了加熱則必須流通非常大的電流。因此，從與能源成本的平衡方面考慮，成長有限，且製造設備的運轉是分批式(batch-wise)地，所以存在生產效率差，且作為產品的多晶矽的價格中電功率消耗率(electrical power consumption rate)所佔的部分較大的問題。

關於西門子法以外的多晶矽的製造方法，例如，有使用金屬還原劑來還原四氯化矽(SiCl₄ )的方法(例如，參照日本專利特開2003-34519號公報及日本專利特開2003-342016號公報)。具體而言，是如下方法：通過將四氯化矽及鋅(Zn)的氣體提供到加熱到1000℃左右的石英制的橫式反應器中，使多晶矽在反應器內成長。

所述方法中，利用電解等方法將副生的氯化鋅(ZnCl₂ )分離成鋅和氯，並再次將所獲得的鋅作為還原劑使用，且通過使所得的氯與廉價的金屬矽反應而合成為四氯化矽，只要可用作原料氣體即可，因構築為循環式的製程，所以可廉價地製造多晶矽。

此處，為了使金屬從固體變為氣體，一般採用的方法是在一個容器內將所述金屬從固體熔化為液體，進而在同一容器內使此液體氣化(例如，參照日本專利特開昭60-161327號公報)。

當利用此種方法使鋅氣化時，鋅氣體的生產效率差，而且，在將鋅粒投入到加熱到大於等於沸點的容器內的情况下，部分粉末或粒狀的鋅可能會在容器內燃燒。而且，也難以掌握追加鋅的投入量的增减，當投入量過多時，容器內的熔融溫度會大幅降低，從而產生無法獲得穩定的鋅氣體的蒸發量等問題。

另外，在採用此種鋅熔融蒸發裝置的高純度多晶矽的製造裝置中，由反應所獲得的多晶矽，是從反應器的器壁開始成長的，因此容易受到反應器材質的污染，從而存在多晶矽的生產效率差的問題。

本發明是鑒於此種實際情况而完成的，其目的在於提供一種高純度多晶矽的製造裝置及製造方法，其可連續且穩定地提供作為還原劑的鋅氣體，由此，能以緊密的構造來連續地、大量地、且廉價地製造高純度多晶矽。

為了達成所述目的，本發明的高純度多晶矽的製造裝置的特徵在於包括：氯化矽的氣化裝置；鋅熔融蒸發裝置；立式反應器(vertical reactor)，外周面具備加熱機構；氯化矽氣體供給噴嘴，以連接在所述氯化矽的氣化裝置和所述立式反應器之間的方式而配置，將所述氯化矽的氣化裝置提供的氯化矽氣體供應到所述立式反應器內；鋅氣體供給噴嘴，以連接在所述鋅熔融蒸發裝置和所述立式反應器之間的方式而配置，將所述鋅熔融蒸發裝置提供的鋅氣體供應到所述立式反應器內；以及排氣抽出管，與所述立式反應器相連接，所述鋅熔融蒸發裝置包括：蒸發器；主縱筒部，與所述蒸發器的上部相連接；固態物(solid)分離管，插入到所述主縱筒部的內部；鋅導入用管，傾斜地與所述固態物分離管相連接；密封罐，以圍繞所述固態物分離管的下端開口部的方式配置，且構成所述固態物分離管的底面；感應加熱(induction heating)裝置，安裝在所述主縱筒部的外周面且可調節溫度；以及氣體排放用管，與所述蒸發器(evaporator)的側壁相連接。

根據如上而構成的本發明，因利用來自外部的感應加熱對鋅進行加熱熔融，所以例如能夠以適當的溫度和適當的熔融速度來熔融鋅粒。

而且，本發明中，優選在所述蒸發器的外側安裝著均熱強化材料。

根據這種結構，可整體上大致均勻地對蒸發器加熱。

而且，根據本發明，成長在氯化矽氣體供給噴嘴的前端部的多晶矽，是在不與反應器的器壁接觸的狀態下大致向下方成長，因此，能夠連續地製造高純度的矽。

而且，因設置著多個氯化矽氣體供給噴嘴，所以能夠有效地利用有限的空間，來製造大量的多晶矽。

此處，優選所述密封罐安裝在所述固態物分離管上。

根據這種結構，能夠使從固態物分離管落到密封罐內的例如鋅粒在這部分結構中完全熔融，然後從密封罐中溢出。由此，能少量地連續運轉。

而且，優選在所述密封罐的上部開口緣上形成著切口槽。

根據這種結構，能夠使已熔融的鋅經過切口槽而向下方落下。

而且，因具有密封罐中總保留有熔融金屬的結構，因此能夠遮斷蒸發器內部金屬蒸氣，防止其向固態物分離管側泄漏。

而且，本發明中，優選所述固態物分離管及所述主縱筒部分別連接著惰性氣體導入管。

根據這種結構，能夠阻止空氣等含氧的氣體混入到已熔融的鋅內。

本發明的高純度多晶矽的製造方法，使用了上述任一項所記載的鋅熔融蒸發裝置，其特徵在於：

從氯化矽氣體供給噴嘴及所述鋅氣體供給噴嘴，向所述立式反應器內分別提供氯化矽氣體和鋅氣體，

利用氯化矽氣體與鋅氣體的反應，在氯化矽氣體供給噴嘴的前端部，朝向下方生成凝聚為大致呈現管狀的多晶矽。

根據這種方法，能夠比較廉價地、連續且大量地製造高純度多晶矽。

[發明的效果]

根據使用本發明的高純度多晶矽的製造裝置的製造方法，能夠廉價且大致連續地使作為還原劑的鋅熔融蒸發，因此能夠比較廉價地、連續地、且大量地製造高純度多晶矽。而且，因為可减小使鋅熔融的部分的容積，所以可實現小型化。另外，因容易相應於供給量來控制加熱量，所以可减少能量損失(energy loss)。

另外，根據本發明，可在設置在反應器上方的氯化矽氣體供給噴嘴的正下方，使凝聚為管狀的多晶矽朝向下方連續地生成，並且可使矽不與器壁相接觸而成長。因此，可防止因接觸器壁而受到污染從而製造高純度的多晶矽。

而且，本發明的製造裝置中，多晶矽朝向下方成長為中空管狀，因此不會使噴嘴堵塞等。而且，通過本發明所獲得的多晶矽，在成長為適當的長度後，可利用振動或刮削等機械方法而使所述多晶矽脫落。

而且，根據本發明的製造裝置，多晶矽在不與反應器的內壁面接觸的狀態下、且在懸在噴嘴上的狀態下成長，因此構成反應器的材質不受限制，能夠從處於使用溫度範圍內的具有抗性(resistance)的材質中自由選擇。

另外，因為所述理由，所獲得的多晶矽的純度高，除了可用作太陽能電池用矽的原料以外，還可用作半導體用矽的原料。

而且，通過將鋅氣體供給噴嘴的開口端配置在氯化矽氣體供給噴嘴的開口端的更上方，使多晶矽不會成長在鋅氣體供給噴嘴的開口端，以此，可有效地使還原劑氣體與氯化矽氣體發生反應。

以下，參照圖式說明本發明的實施例。

首先，對本發明的高純度多晶矽的製造裝置中所採用的鋅熔融蒸發裝置(fusing evaporator of zinc)進行說明。

圖1是表示本發明的一實施例中所採用的鋅熔融蒸發裝置的圖。

所述鋅熔融蒸發裝置5中，蒸發器24呈大體上封閉的大致圓筒狀，在外周部分安裝著例如碳制的均熱強化材料(reinforcement material)26，由此對表面進行均等的加熱。而且，安裝著所述均熱強化材料26的蒸發器24，收容在未圖示的電爐(electric furnace)內。

蒸發器24的上部連接著主縱筒部28，而且，在所述主縱筒部28的上部開口端，嵌設著蓋體31。而且，固態物分離管32經過此蓋體31插入到主縱筒部28內。固態物分離管32的下端部開口，以面向此開口部的方式配置著密封罐34。而且，由所述密封罐34構成了固態物分離管32的底面。

另外，圖1所示的密封罐34，經由間隔件(spacer)等未圖示的固定構件而安裝在固態物分離管32的外周面與密封罐34的內周面之間。通過將此種固定構件安裝在固態物分離管32與密封罐34之間，可確保用於使密封罐34內的熔融金屬流向外部的流路。

在以此方式將密封罐34安裝在固態物分離管32上的情形下，即使熔融鋅殘留在密封罐34上，也能夠將所述熔融鋅向固態物分離管32和主縱筒部28的上方抽出。因此，在圖1所示的情况下，能夠在熔融鋅進入了密封罐34內的狀態下進行固態物分離管32的交換作業。

而且，與圖1的例子不同，還可將間隔件等適當的固定構件安裝在密封罐34的外周面與主縱筒部28的內周面之間，從而可利用此固定構件來固定密封罐34。

然而，如果考慮到固態物分離管32的交換作業性，則如圖1所示，優選將密封罐34安裝在固態物分離管32上。在假設將密封罐34安裝在主縱筒部28上的情况下，雖然可交換固態物分離管32，但熔融鋅會殘留在密封罐34內。

另一方面，在固態物分離管32的中途，從斜上方連接著鋅導入用管36，此鋅導入用管36具備漏斗(hopper)36a。另外，所述漏斗36a與大氣連通。

而且，蒸發器24內插有溫度計38，利用此溫度計38來測量內部溫度。蒸發器24的側壁上，經由連結管42連接著氣體排放用管40，通過此氣體排放用管40將作為還原劑的鋅氣體向下方導出。另外，在氣體排放用管40的上部設置著安全裝置44，此安全裝置44在氣體排放用管40達到規定壓力或規定壓力以上的情况下，用來釋放內部壓力。

如此而構成的鋅熔融蒸發裝置5中，在主縱筒部28的外周面插有安裝著感應加熱裝置45。所述感應加熱裝置45是利用交流電流來產生旋轉磁場(revolving magnetic field)的裝置，可通過磁場的強弱來調節溫度。

本實施例中，蒸發器24、主縱筒部28、蓋體31、固態物分離管32、密封罐34、鋅導入用管36等是由石英形成的，由此可提高耐熱性。

而且，在固態物分離管32及主縱筒部28上分別連接著惰性氣體供給管49、52，通過從所述管49、52導入惰性氣體，將內部空氣置換為惰性氣體。

所述鋅熔融蒸發裝置5用於將粉末或粒狀的金屬鋅氣化。當使用棒狀原料的情况下，從固態物分離管32的上端部插入此棒狀原料。以下對鋅熔融蒸發裝置5的作用進行說明。

當前，蒸發器24收容在未圖示的電爐內。而且，所述電爐被加熱到規定的溫度，例如1000℃。

在此種電爐內將蒸發器24內加熱到規定的溫度之後，例如，從鋅導入用管36的漏斗36a投入鋅粒。由此，鋅粒從鋅導入用管36被導入到固態物分離管32內。

此處，設置在主縱筒部28外周的感應加熱裝置45，是由設置在外部的控制盤(control board)而驅動。而且，導入到固態物分離管32內的鋅粒暫時存積在密封罐34內，並在此密封罐34內由感應加熱裝置45進行加熱。接著，所述鋅粒在此密封罐34內熔融。密封罐34內的液面與投入到漏斗36a內的鋅粒的投入量的增加成正比地上升，而熔融鋅從設置在上端部的切口槽34a向外部泄出，並向主縱筒部28的下方滴下。

另一方面，蒸發器24內，因所述電爐內已達到大於等於鋅的沸點的高溫，所以，滴到此蒸發器24內的熔融鋅會立即成為蒸氣而分散在蒸發器24內。而且，充滿在蒸發器24內的鋅氣體，經過連結管42而向氣體排放管40的下端開口側導出，且從此下端開口被提供到下一步驟、即圖2中的過熱器(superheater)7中。而且，當熔融鋅的蒸發量較大，蒸發器24內的壓力過度上升時，以使安全裝置44工作的方式而構成。

這樣一來，根據本實施例，以使從漏斗36a投入而來的鋅粒由感應加熱裝置45直接熔融的方式而構成，因此，可减小熔融鋅的部分的容積。而且，可根據鋅粒的供給量來調節感應加熱裝置45的加熱溫度。因此，能夠使用於使鋅氣化的裝置的小型化且减少能量損失。

以下，就採用了此種鋅熔融蒸發裝置5的高純度多晶矽的製造裝置及製造方法進行說明。

圖2是表示本發明的一實施例的高純度多晶矽的製造裝置的基本結構的模式圖。然而，本發明並不受上述內容的限定，還包含所謂本領域的技術人員可根據本說明書所有內容而加以適當改變等的範圍。

本實施例的高純度多晶矽的製造裝置中，採用大致圓筒狀的立式反應器1。

如圖2所示，利用所述鋅熔融蒸發裝置5使金屬鋅A氣化，並且利用氣化裝置8等使氯化矽B氣化。經氣化的鋅A及氯化矽B，由反應器1前段的過熱器7而加熱到適合還原反應的溫度、即800℃~1200℃之後，被提供到已由反應器加熱爐9加熱到800℃~1200℃的反應器1中。另外，在使用設置著原料氣體加熱區(heating zone)的反應器的情形下，能夠以低於所述溫度的溫度來提供，且內部可加溫到適合反應的溫度為止。

從氯化矽氣體供給噴嘴2提供到反應器1內的氯化矽氣體，被鋅氣體供給噴嘴3提供的鋅氣體快速還原後成為矽。如圖4所示，所生成的矽立刻附著在氯化矽氣體供給噴嘴2的前端，並以此前端為起點一面形成凝聚為管狀的外形一面向噴嘴下方成長。當此凝聚為管狀的多晶矽20(管狀凝聚矽20)成長到某種程度時，因本身重量或機械震動，而從噴嘴脫落並落到反應器下部。此後，進一步連續地持續提供原料，新的管狀凝聚矽20成長在氯化矽氣體供給噴嘴2上。

另外，所述實施例的製造裝置中，如圖2所示，在反應器1內部，分別插有一個氯化矽氣體供給噴嘴2和一個鋅氣體供給噴嘴3，但實際上，如圖3所示，在一個鋅氣體供給噴嘴3的周圍設置著多個氯化矽氣體供給噴嘴2。

而且，本實施例中，在反應器1內直接且獨立地插有氯化矽氣體供給噴嘴2和鋅氣體供給噴嘴3，但本發明不限於此。例如，在設置著多個氯化矽氣體供給噴嘴2的情况下，如圖4所示，可共用上游側部分2a，而僅使下游側部分2b產生多個分支。即，圖4所示的例子中，利用間壁1c將反應器1的上部劃分出小室1A，在此小室1A內使氯化矽氣體供給噴嘴2的上游側部分2a開口，並且在間壁1c下方的反應室1B內使多個下游側部分2b開口。另外，所述下游側部分2b相對於鋅氣體供給噴嘴3是按照圖3所示的方式以放射狀來配置的。

這樣一來，即使是使氯化矽氣體供給噴嘴2的下游側產生分支且獨立的構造，也可製造在氯化矽氣體供給噴嘴2的下游側部分2b的前端部凝聚為管狀的多晶矽20。

如圖2所示，在反應器1內成長且脫落的多晶矽C，在反應器下部或者冷卻與粉碎裝置60中被冷卻，且視需要被粉碎之後，可利用設置在反應器底部或者冷卻與粉碎裝置60上的快門(shutter)式閥等而排出到反應器系統外部。或者，通過將反應器下部加熱到矽的熔點、即1420℃或1420℃以上，而可在已熔解矽的狀態(矽熔液的狀態)下取出到反應器的系統外部。

在從排氣抽出管4排放出的排出氣體中，包含作為還原劑的氯化物(例如氯化鋅等)、未反應的氯化矽及還原劑、以及在排氣抽出路徑上生成的多晶矽等。因此，對於上述排出氣體中的物質，使用例如還原劑氯化物回收箱11、水冷凝器(condenser)12、鹽水(brine)冷凝器13等，對還原劑氯化物D或未反應氯化矽E進行回收並再利用等，且在排氣體處理設備F等中對無法再利用的排出氣體等進行適當的處理。

本實施例的高純度多晶矽的製造裝置中，從氯化矽氣體供給噴嘴2向所述立式反應器1內提供氯化矽氣體，且從鋅氣體供給噴嘴3向所述立式反應器1內提供鋅氣體。而且，通過所述氯化矽氣體與鋅氣體的反應，在氯化矽氣體供給噴嘴2的上游側部分2a，不使用西門子法中所使用的種棒等而生成凝聚為管狀的多晶矽20，而且使多晶矽20從噴嘴前端部向下方成長。

本實施例中，多晶矽是以矽結晶凝聚且為管狀，而懸在氯化矽氣體供給噴嘴2上的狀態成長。因此，可使多晶矽20不與反應器的內壁面1a接觸而成長。因此，不會受到反應器材質的污染，可獲得高純度的多晶矽。

而且，根據所述理由，具有在構成反應器的材質、及密封材質與構成材質的組合方面並沒有較大限制的優點。另外，作為反應器的材質，例如可使用石英或碳化矽等，優選使用碳化矽。

所謂本發明的高純度多晶矽，是指可用作太陽能電池用矽的原料、進而是半導體用矽的原料的純度大於等於99.999%的多晶矽。

本發明的製造方法中，多晶矽的結晶成長方向的面方向(plane direction)為(111)面。其主要原因在於：這樣一來，可使經單晶化而成的結晶在特定的面方向上具有各向異性(anisotropy)而成長，由此可使矽中的雜質偏析在結晶界面(表面)上，並且可獲得高純度的多晶矽。

以所述方式成長而成的管狀凝聚矽20，會隨著成長而變重，從而因本身重量而離開氯化矽氣體供給噴嘴2且落下，因此不會導致噴嘴2堵塞等。而且，可利用振動或刮削等機械方法使已成長為適當長度的管狀凝聚矽20落下。落下的多晶矽C，在由設置在反應器下部的冷卻區冷卻後，或者通過將反應器下部加熱到矽的熔點或此熔點以上的溫度而使其熔解並成為矽熔液後，可從反應器底部連續地取出到反應器的系統外部。由此，可形成無須停止運轉而可連續地獲得高純度多晶矽的製程(process)，且可穩定地、大量地製造廉價的高純度多晶矽。

本發明中所使用的氯化矽氣體可使用四氯化矽、三氯矽烷及二氯矽烷(H₂ SiCl₂ )等的氣體，這些氣體中四氯化矽氣體不會生成複雜的副生成物而容易回收，因此較佳。而且，作為還原劑氣體，除了鋅(Zn)之外，還可採用鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)等，而且，可使用氫氣(H₂ )。

以所述方式，根據本實施例的高純度多晶矽的製造裝置及製造方法，可連續地提供作為還原劑的鋅氣體，由此，能夠比較廉價且連續地製造多晶矽。

1‧‧‧立式反應器

1A‧‧‧小室

1B‧‧‧反應室

1a‧‧‧反應器的內壁面

1c‧‧‧間壁

2‧‧‧氯化矽氣體供給噴嘴

2a‧‧‧上游側部分

2b‧‧‧下游側部分

3‧‧‧鋅氣體供給噴嘴

4‧‧‧排氣抽出管

5‧‧‧鋅熔融蒸發裝置

7‧‧‧過熱器

8‧‧‧氯化矽的氣化裝置

9‧‧‧加熱爐

10‧‧‧製造裝置

11‧‧‧還原劑氯化物回收箱

12‧‧‧水冷凝器

13‧‧‧鹽水冷凝器

20‧‧‧多晶矽(管狀凝聚矽)

30‧‧‧反應器

24‧‧‧蒸發器

26‧‧‧均熱強化材料

28‧‧‧主縱筒部

31‧‧‧蓋體

32‧‧‧固態物分離管

34‧‧‧密封罐

34a‧‧‧切口槽

36‧‧‧鋅導入用管

36a‧‧‧漏斗

38‧‧‧溫度計

40‧‧‧氣體排放用管

42‧‧‧連結管

44‧‧‧安全裝置

45‧‧‧感應加熱裝置

49、52‧‧‧惰性氣體供給管

50‧‧‧種棒

60‧‧‧冷卻與粉碎裝置

A‧‧‧金屬鋅

B‧‧‧氯化矽

C‧‧‧多晶矽

D‧‧‧還原劑氯化物

E‧‧‧未反應氯化矽

F‧‧‧排氣體處理設備

圖1是表示本發明的一實施例中所採用的鋅熔融蒸發裝置的概略圖。

圖2是具備本發明的一實施例的多晶矽的製造裝置的製造設備的概略結構圖。

圖3是表示氯化矽氣體供給噴嘴相對於鋅氣體供給噴嘴的設置形態的一例的平面圖。

圖4是本發明的其他實施例的多晶矽製造裝置的主要部分截面圖。

圖5是利用先前所廣泛進行的西門子法的製造裝置的概略圖。