CN101264889B - 制造固体产物的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的方法和制造设备，其中所制造的固体产物未被含由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气污染，可达成较高纯度，且可从反应器中连续取出制造的固体产物。本发明提供的制造方法和制造设备，所述方法包含使用安置在垂直方向上的反应器进行反应的步骤；从反应器的上部馈送具有多个组分的气态原料的步骤；在反应器的下部中形成由具有高密度的气体组成且从反应器的下部连续馈送的气体层的步骤；从所形成的密封气体层的上部中的某处排出含有由反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气的步骤；以及将固体产物接收在下部的密封气体层中的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及使用具有多个组分的气态原料的反应来制造具有高纯度的固体产物的方法和设备。
背景技术
作为使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的技术，已知一种通过金属氯化物气体与还原剂气体的气相反应来制造具有高纯度的金属的技术。
举例来说，揭露一种通过用氢气气相还原氯化镍气体来制造超细镍粉的技术(例如，参见专利文件1和2)以及一种通过用氢气或硫化氢气体气相还原氯化镍、氯化铜或氯化银气体来制造镍、铜或银粉的技术(例如，参见专利文件3)。
此外，指示一种用锌或其它金属的蒸气气相还原氯化镓气体的技术(例如，参见专利文件4)，且此外，揭露一种通过用诸如锌气体的金属还原剂气相还原四氯化硅(SiCl4)气体来制造多晶硅的方法(例如，参见专利文件5和6)。
具体来说，使用具有高纯度的多晶硅作为用于半导体的单晶硅的原料，且作为用于太阳能电池的硅的原料。除对用于电子装置和信息技术装置中所用的高集成半导体的多晶硅的需求增加外，对作为用于太阳能电池的硅的多晶硅的需求近来也快速扩大，但此时，多晶硅的供应能力不足且存在不能满足市场需要的情形。多晶硅优先向半导体用途供应，且因此用作生产太阳能电池的原料的多晶硅必须为拉起用于半导体的单晶硅后坩埚中用过的残余物和诸如单晶硅锭的切割废料的碎片，从而用于太阳能电池的多晶硅处于依赖于半导体工业在数量和品质两者方面的变化的情形，且始终短缺。已强烈地需要开发一种以较大量且以低于现有技术的成本制造作为用于太阳能电池的硅的原料的多晶硅的技术。
现今，商业上进行的多晶硅的制造已通过西门子法(Siemens process)进行，但这种工艺具有制造消耗率的高电力消耗率且制造装置的操作为分批类型，所以其生产效率低。因此，其不适合作为大量且低成本的制造方法。
相比之下，关注使用用诸如锌气体的金属还原剂气相还原四氯化硅(SiCl4)来制造多晶硅的方法，例如将四氯化硅和锌(Zn)气体馈入由石英制成的水平反应器中以使多晶硅在所述反应器中生长。此外，通过诸如 电解的方法将作为副产物的氯化锌(ZnCl2)分离为锌和氯，且将所获得的锌再用作还原剂且将所获得的氯用于四氯化硅的合成，由此使得能够以再循环方法以大量且以低成本制造多晶硅。
然而，在这种使用气态原料的反应来制造固体产物的技术中，存在所得固体产物容易被反应器的材料污染以及被由反应所产生的副产物气体以及未反应的气态原料污染的问题。
专利文件1：日本专利JP H4-365806 A(1992)
专利文件2：日本专利JP H8-246001(1996)
专利文件3：日本专利JP 2000-345218 A
专利文件4：日本专利JP H1-25922 A(1989)
专利文件5：日本专利JP 2003-34519 A
专利文件6：日本专利JP 2003-342016 A
本发明的发明者已进行许多研究以解决在使用锌气体作为还原剂且使用四氯化硅气体作为原料来制造多晶硅的方法中由反应器的材料引起的污染问题，且发现所述问题通过将氯化硅气体和还原剂气体馈入特定垂直反应器中，在氯化硅气体进料喷嘴的尖端处产生多晶硅，且多晶硅从所述喷嘴的尖端向下生长以防止多晶硅接触反应器壁的方式得以解决。然而，为进一步改善品质，希望建立一种尽可能多地降低由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的影响的方法。此外，希望实现允许将落于反应器的下部中的多晶硅从反应器中连续取出，同时维持反应器的温度的方法。
由此可见，上述现有的制造固体产物的方法和设备在制造方法、设备的结构及使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般制造固体产物的方法及设备又没有适切的方法及结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的制造固体产物的方法和设备，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的制造固体产物的方法和设备存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的制造固体产物的方法和设备，能够改进一般现有的制造固体产物的方法和设备，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的制造固体产物的方法和设备存在的缺陷，而提供一种新的制造固体产物的方法和设备，所要解决的技术问题是使其使用通过具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的方法的制造方法和制造设备，其中所制造的固体产物未被含有由所述反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气污染，可达成较高纯度，且可将所制造的固体产物从反应器中连续取出，非常适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目的，依据本发明的一种使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的方法，其包含使用实质上安置在垂直方向上的反应器(下文称为垂直反应器)进行所述反应的步骤；从所述反应器的上部馈送具有多个组分的所述气态原料的步骤；在反应器的下部中形成由具有等于或大于气态原料或以下废气的密度的气体(下文称为密封气体)构成的气体层(下文称为密封气体层)的步骤；沿所形成的密封气体层的最上表面将含有由反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气从反应器排出的步骤；以及将固体产物接收在下部的所述密封气体层中的步骤。
本发明构成如下：
(1)使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的制造方法，其包含使用垂直反应器进行所述反应的步骤；从反应器的上部馈送所述具有多个组分的气态原料的步骤；在反应器的下部中形成由从反应器的下部连续馈送的密封气体构成的密封气体层的步骤；沿所形成的密封气体层的最上表面将含有由反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料从反应器排出的步骤；以及将固体产物接收在下部的所述密封气体层中的步骤。
(2)如(1)所述的制造固体产物的制造方法，其中所述密封气体层具有向上的线速度(linear velocity)，且所述线速度具有等于或大于防止废气扩散到密封气体层中的速度的值。
(3)如(1)或(2)所述的制造固体产物的制造方法，其中密封气体层具有温度梯度，即下层部分的温度低且上层部分的温度高。
(4)如(1)到(3)中任一项所述的制造固体产物的制造方法，其中所述密封气体为具有等于或大于所述原料气体的最高密度，但小于通过反应所制造的固体产物的密度的气体。
(5)如(1)到(4)中任一项所述的制造固体产物的制造方法，其中所述具有多个组分的气态原料为氯化硅气体和还原剂气体，且所述固体产物为多晶硅。
(6)如(1)到(4)中任一项所述的制造固体产物的制造方法，其中馈入反应器的下部的具有高密度的气体为氯化硅气体。
(7)如(5)或(6)所述的制造固体产物的制造方法，其中所述垂直反应器在外部周围表面上具有加热构件，具有从反应器的上部安装进反应器内部的氯化硅气体进料喷嘴以及从反应器的上部安装进反应器内部的还
原剂气体进料喷嘴，且在所述氯化硅气体进料喷嘴的尖端处具有多晶硅的晶体生长点。
(8)如(7)所述的制造固体产物的制造方法，其中所述多晶硅在反应器中向下生长。
(9)如(8)所述的制造固体产物的制造方法，其中通过伴随多晶硅生长的自身重量的增加或通过外部物理方式使在反应器中向下生长的多晶硅而落下且被接收在形成于下部中的密封气体层中。
(10)如(5)到(9)中任一项所述的制造固体产物的制造方法，其中在形成于反应器的下部中的密封气体层中形成具有温度梯度的气体层和在其上表面上接触所述气体层且维持在实质上恒温下的气体层。
(11)如(5)到(10)中任一项所述的制造固体产物的制造方法，其中将所述多晶硅被接收在经形成以便在其上表面上接触具有温度梯度的气体层且维持在实质上恒温下的气体层中。
(12)如(5)到(11)中任一项所述的制造固体产物的制造方法，其中所述氯化硅气体为四氯化硅气体且所述还原剂气体为气态锌。
(13)如(12)所述的制造固体产物的制造方法，其中由馈入反应器的下部的四氯化硅气体形成的密封气体层具有向上的线速度，且所述线速度在4mm/s到100mm/s的范围内。
(14)一种使用垂直反应器的使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的制造设备，其包含：位于所述反应器的上部上的多个用于气态原料的进料口、用于连续馈送密封气体以由提供于反应器下部的气体形成密封气体层的气体进料口、以及用于在所形成的密封气体层的最上表面上方的位置处排出含有由所述反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气的排气口，其中所述密封气体层具有维持在等于或大于防止所述废气扩散到密封气体层中的速度的较高值的向上线速度，且具有温度梯度，即下层部分的温度低且上层部分的温度高，且使固体产物落下并接收在所述下部的密封气体层中。
(15)如(14)所述的制造固体产物的制造设备，其中所述具有多个组分的气态原料为氯化硅气体和还原剂气体，且所述固体产物为多晶硅。
(16)如(15)所述的制造固体产物的制造设备，其中所述垂直安置的反应器在外部周围表面上具有加热构件，且所述位于反应器的上部上的多个用于气态原料的进料口为从反应器的上部安装进反应器内部的氯化硅气体进料喷嘴和还原剂气体进料喷嘴，且所述还原剂气体进料喷嘴经安置以便其开口的高度高于所述氯化硅气体进料喷嘴的开口的高度。
(17)如(15)或(16)所述的制造固体产物的制造设备，其中所述制造设备具有这样的结构，其中形成于反应器的下部中的密封气体层由具有温度梯度的气体层和在其上表面上接触所述气体层且维持在实质上恒温下的气体层构成，且将多晶硅接收并储存在维持在实质上恒温下的所述气体 层中。
(18)如(15)到(17)中任一项所述的制造固体产物的制造设备，其中所述制造设备具有用于加热并馈送作为氯化硅气体的四氯化硅气体的装置，用于馈送作为还原剂气体的呈气态锌形式的金属锌的装置，以及用于加热并馈送作为密封气体的四氯化硅气体的装置。
(19)如(17)或(18)所述的制造固体产物的制造设备，其中用于接收并储存形成于处于形成于反应器的下部中的密封气体层中且维持在实质上恒温下的气体层中的多晶硅的部分的温度在100℃到300℃的范围内。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明制造固体产物的方法和设备至少具有下列优点及有益效果：
通过使用本发明的制造方法和制造设备，所制造的固体产物未污染有含有由反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气，且因此可制造具有高纯度的固体产物且从反应器中连续取出固体产物。
举例来说，在所述固体产物为多晶硅的情况下，固体产物直接产生在配备在位在垂直方向上的反应器(下文称为垂直反应器)的上侧上的氯化硅气体进料喷嘴下方，向下连续生长而不接触反应器壁，且因其自身重量或通过物理方式(例如，通过向从氯化硅气体进料喷嘴向下产生的多晶硅施压)从喷嘴落下的多晶硅被作为产物接收而不降低品质。
在本发明的制造方法中，将含有由具有多个组分(例如，氯化硅气体和还原剂气体)的气态原料的反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气从由从反应器的下部连续馈送的密封气体形成的密封气体层(充当防止废气流入下层部分且进一步形成多晶硅的储存环境)的上部连续排出。因此，所述密封气体层并不经历废气的扩散或内流，且因此即使降低温度，也不会发生废气组分的冷凝。此外，将固体产物(例如，多晶硅)快速接收在这一密封气体层中，由此防止由废气引起的品质降低以制造所述具有高纯度的固体产物(例如，多晶硅)。
此外，氯化硅气体与还原剂气体的还原反应的温度必须维持在优选800℃到1200℃，且更优选850℃到1050℃的范围内，但在这些温度条件下具有耐久性的材料是有限的。然而，在本发明中，通过形成具有温度梯度的密封气体层，可将密封气体层的下层部分的温度降低到足够低于还原反应温度的温度，尽管所述温度等于或高于不会发生构成密封气体层的组分的冷凝、同时密封气体层的上层维持在最适合作为还原反应温度的温度。在这一温度下具有耐久性的材料可容易得到，且甚至可使用在高温条件下接触固体产物(例如，多晶硅)时影响品质的材料而在降低温度后不对品质有任何影响。
此外，使用本发明的制造方法，通过利用使用几乎不在高温下使用的 材料的装置变为可能且可容易利用可与所述制造方法组合使用的大量技术等等的方式减少装置设计方面的限制。
本发明的制造方法使得能够实现对立的两个必要条件(即制造固体产物所必需的高温条件以及在最大程度上维持固体产物的品质的低温条件)，处理产物和装置材料，而不矛盾。
如上文所述，用以防止由污染固体产物而引起的品质损失、减少可使用材料的限制以及扩大装置设计的自由度的本发明的制造方法使得能够连续且又以相对低的成本大量制造具有高纯度的固体产物。
此外，根据上述理由，所获得的固体产物具有高纯度，且所获得的多晶硅不仅可用作用于太阳能电池的硅的原料，而且也可用作用于半导体的硅的原料(具有99.99wt％或更高，且优选99.999wt％或更高的纯度)。
关于进行本发明的最佳方式，将举例阐明使用氯化硅气体与还原剂气体的气相反应来制造多晶硅。
在这一反应中，使用垂直反应器，且分别从反应器的上部向下插入的氯化硅气体进料喷嘴和还原剂气体进料喷嘴馈送氯化硅气体和还原剂气体。通过两种气体的反应，在所述氯化硅气体进料喷嘴的尖端处产生多晶硅，其从喷嘴的尖端向下生长。在所述垂直反应器的下部中，使用具有等于或大于氯化硅气体、还原剂气体和由反应产生的副产物气体的最高密度的密度的气体作为密封气体来形成密封气体层，将所产生的多晶硅连续或间歇地接收在所述密封气体层中，且将由反应产生的废气(含有由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的气体)从密封气体层上方的位置处连续排出。
优选地，通过从反应器的下部连续馈送密封气体(优选氯化硅气体)形成密封气体层，其以大于防止废气扩散到密封气体层中所必需的速度的线速度上升，将废气从反应器连续排出，且将密封气体层的最上层与废气一起缓慢排出。分离所排出的密封气体以用于反应循环。
优选地，密封气体在上部与下部之间具有温度梯度，且密封气体层的下层部分处于足够低于还原反应温度的温度下，尽管所述温度等于或高于不会发生密封气体(例如，氯化硅气体)的冷凝的温度，但密封气体层的上层部分维持在最适合作为还原反应温度的温度。
所产生且从氯化硅气体进料喷嘴的尖端向下生长的多晶硅因其自身重量或通过物理方式而连续或间歇地落下后，将其快速接收并储存在密封气体层中，此消除多晶硅与废气之间的接触且可防止由废气引起的污染。
综上所述，本发明提供通过使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的方法的制造方法和制造设备，其中所制造的固体产物未被含由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气污染，可达成较高纯 度，且可从反应器中连续取出制造的固体产物。本发明提供的制造方法和制造设备，所述方法包含使用安置在垂直方向上的反应器进行反应的步骤；从反应器的上部馈送具有多个组分的气态原料的步骤；在反应器的下部中形成由具有高密度的气体组成且从反应器的下部连续馈送的气体层的步骤；从所形成的密封气体层的上部中的某处排出含有由反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气的步骤；以及将固体产物接收在下部的密封气体层中的步骤。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是绘示根据本发明的制造具有高纯度的多晶硅的方法的基本构造的示意图，且箭头示意性表示各层中的气流。其是示意性绘示在废气抽出位置处使副产物气体从还原反应层10向下流动的速度(力)和形成于下侧中的密封气体层所具有的向上且防止其反向的速度(力)平衡且将其在这一位置处从系统排出、同时抑制副产物气体侵入的方法的示意图。
图2是用于寻找防止废气扩散或内流到密封气体层中的方法且又获得最佳条件的测试设备的方块图。
图3是绘示密封气体层的线速度与氯化锌进入密封气体层中的扩散冷凝量之间的关系的图。其指出通过增加密封气体层的线速度来抑制氯化锌的内流和冷凝，且其可在特定线速度或更高线速度下几乎完全受到抑制。另外，“％”的意思是wt％。
图4是实例2中所用的具有图1中所示的本发明基本构造的测试设备的粗略方块图。
数字和符号的描述
1 反应器
2 氯化硅气体进料喷嘴
3 还原剂气体进料喷嘴
4 废气抽出管
5 产物接收装置
6a 密封气体引入管(1)
6b 密封气体引入管(2)
6c 用于加热并馈送密封气体的装置
7 汽化装置
8a 熔化炉
8b 蒸发炉
9 加热炉
10 还原反应层
20 密封气体加热层
30 储存层
40 反应器加热炉
50 用于回收还原剂氯化物的贮槽
60 氯化硅的冷凝器
70 用于加热并产生氯化锌气体的装置
100 管状聚集多晶硅
A 还原剂
B 氯化硅
C 多晶硅
D 固体含量(还原剂氯化物+未反应的锌+硅粒)
E 密封气体
F 气体组分(未反应的氯化硅+密封气体)
G 气体处理装置
H 平衡气体
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的制造固体产物的方法和设备其具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及其功效，详细说明如后。
下文将参看图式详细描述根据本发明制造固体产物的制造方法和制造设备，例如制造具有高纯度的多晶硅的制造方法和制造设备。
例示本发明的制造具有高纯度的多晶硅的制造设备使用具有图1中所示的构造的近圆筒形反应器1。垂直安置的反应器1由三个层构成，且具有在最上部具有还原反应层10、在下部中具有温度梯度的密封气体加热层20和在更下部中的储存部分30的结构；且将氯化硅气体进料喷嘴2和还原剂气体进料喷嘴3各自从反应器1的上部向下插入。为阐明本发明以便于理解，本发明范例中的密封气体层绘示为由两个层构成的密封气体层，即密封气体加热层20和储存层(storage layer)30，但可提供由其功能分离的许多其它层，且这些层也可整合到具有组合功能的层中。废气抽出管4安置在密封气体加热层20的上部中的某处。密封气体引入管(introducing pipe)6a安置在密封气体加热层20的下部中的某处。此外，产物接收装置(product accommodation device)5可连接于储存部分30以取出产物，且此外，密封气体引入管6b可根据需要与其连接。在密封气体层具有拥有许多其它层的结构的情况下，可在需要多阶段单独引入密封气体时提供大量密封气体引入管。
关于这个反应器1的内部温度，将还原反应层10设为最适合于还原反应的温度，将储存部分30设为高于使密封气体冷凝的温度，但足够低于还原反应温度的温度，且密封气体加热层20具有温度梯度以便上部处于还原反应温度下且下部处于储存部分温度下。在将各层维持在预定温度的状况下，将密封气体从密封气体引入管6a，且必要时也从密封气体引入管6b引入反应器1中以用密封气体充填密封气体加热层20和储存部分30的内部，且接着将氯化硅气体和还原剂气体通过各个喷嘴馈入反应器1。气相反应在具有所述构造的反应器中进行，且以管状形状聚集的多晶硅100在氯化硅气体进料喷嘴2的开口末端处向下生长。从还原剂气体进料喷嘴3馈入反应器1的还原剂气体具有低密度，且因此其通过从反应器的上部扩散来充填反应器1。另一方面，从氯化硅气体进料喷嘴2馈送的具有高密度的氯化硅气体扩散，同时直接向下下降，且由还原剂气体还原以产生多晶硅(下文称为管状聚集(tubular aggregation)多晶硅)。含有由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气具有比密封气体低的密度，且因此其从安置在密封气体加热层20的上部中的排气抽出管4快速排出。
通过继续反应使管状聚集多晶硅生长到某种程度(extent)后，其因其自身重量或通过机械震动从喷嘴落下，以下降到反应器的下部中。之后，如果进一步连续馈送原料，那么在氯化硅进料喷嘴2处生长新管状聚集多晶硅块。落下的管状聚集多晶硅离开还原反应层10，穿过密封气体加热层20，且接着到达储存层30。储存层30的内部填满温度维持在与反应层的温度相比足够低的温度下的密封气体，且通过连续引入密封气体防止含有由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气扩散到密封气体中，且因此可防止由废气组分引起的对落下的管状聚集多晶硅的品质的影响。此外，储存部分的温度可设为与反应层的温度相比足够低的温度，从而可防止由构成储存部分的装置材料与管状聚集多晶硅之间的接触引起的对品质的影响。
需要所述密封气体不影响还原反应和所制造的管状聚集多晶硅的品质。也需要具有等于或大于所用的原料和所产生的副产物气体的气体密度且低于在还原反应温度下待获得的固体产物的气体密度的气体密度。当使用锌作为还原剂时，使用氯化硅作为优选密封气体，因为其在反应温度下具有高于锌气体或氯化锌气体的密度。此外，其是与原料相同种类的材料， 所以其更优选，因为其共用同一氯化硅储存设施，从而易于接收且其可重复使用。最优选使用四氯化硅作为氯化硅，因为其气体密度与作为废气中的主要组分的锌气体和氯化锌气体相比较高，且此外其为容易得到的材料。
密封气体的引入速度需要设为大于防止废气组分扩散和内流到密封气体中所必需的线速度(linear velocity)的速度。在以合适的速度引入密封气体时，通过密封气体所具有的相对于图1中箭头所示的从还原反应层10扩散和流动到密封气体层20中的速度的从下面向上的线速度，以及通过其密度与废气密度之间的差异，将废气导向废气抽出管4。引入密封气体和连续抽出废气使得能够防止废气扩散到密封气体中。密封气体优选地在反应器外部预加热且接着引入。此外，必要时，也可在冷却后或以液体形式引入以利用汽化潜热(latent heat)控制温度。由反应层和储存层温度、密封气体的流速以及热量平衡计算密封气体加热层20的层高度，且此外，可由实验得到必需高度。
将储存层30控制在必需温度范围内，且确保通过反应生长且接着落下的管状聚集多晶硅在单位时间内的量和尺寸，其在单位时间内使用取出装置的取出量，以及必需高度与体积。更优选地，选择并使用具有足以经得起由落下管状聚集多晶硅引起的损坏的强度以及甚至当接触管状聚集多晶硅时对品质不产生影响的结构材料。通过使用本发明的制造方法，与还原反应层10的温度相比，储存层30的温度可显著降低，从而所获得的多晶硅的品质符合其标准，即使使用容易得到的材料(例如，耐酸性强化不锈材料)。
废气抽出管4不受特别限制，只要其结构可流畅地排出含有由反应产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气和从反应器的下部连续馈送的密封气体。
甚至在合并本发明的制造方法的情况下，还原反应层10的高度并不受很大程度的影响。还原反应层10与密封气体加热层20之间的边界部分产生朝向废气抽出管的横向线速度，所以还原反应层10可根据与不合并本发明的制造方法相同的概念来设计。
关于使用还原剂的氯化硅的还原反应的方法，关键点将在以下描述。
优选地，氯化硅气体进料喷嘴2安置在与反应器1的壁离开的预定位置处，且至于还原剂气体进料喷嘴3，其喷嘴口安置在高于氯化硅气体进料喷嘴2的喷嘴口高度的高度。氯化硅进料喷嘴2的尖端优选地经加工以具有使气流向下的气体引导构件。在提供多个氯化硅气体进料喷嘴和多个还原剂气体进料喷嘴的情况下，优选以考虑各个喷嘴之间的距离不相互干扰反应且也考虑反应器的直径的方式提供所述喷嘴。还原剂气体的进料速度不受特别限制，只要其是不干扰氯化硅气体在反应器中流动的速度，但氯 化硅气体的进料速度必须是不引起紊流的速度。还原剂气体进料喷嘴3的安装位置和数目不受特别限制，只要其满足还原剂气体在容器中的足够扩散。
本发明的制造方法的特征在于，通过从反应器的下部连续馈送的氯化硅将含有由氯化硅气体与还原剂气体的反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料的废气从形成于垂直反应器内部的下部中的密封气体层的上部排出，此防止废气扩散或内流到密封气体层中。从图3中所示的使用氯化锌气体和四氯化硅气体的测试结果可看出，显然氯化锌气体从由四氯化硅气体形成的密封气体层的上部排出且由此可充分减少由氯化锌气体扩散或内流到密封气体层中引起的冷凝。此外，这种效应与朝向密封气体层的上侧的线速度的增加成比例变大。具体来说，如果朝向上侧的线速度在4mm/s到100mm/s的范围内，那么可几乎完全防止扩散或内流(inflow)。
上文已描述使用应用根据本发明的制造方法的垂直反应器来制造具有高纯度的多晶硅的方法所必需的基本方法和构造；下文将阐明并入实际生产线(production line)的本发明方法。图4是绘示制造多晶硅的生产设施的实例的示意图，其中合并有根据本发明的制造具有高纯度的多晶硅的方法。然而，本发明并不限于这些描述，但包含所谓所属领域中的那些范围可适当地根据本发明说明书中的整体描述添加修改的范围。
通过反应器加热炉40加热反应器1，且分别将还原反应层10、密封气体加热层20和储存层30维持在合适的温度下。通过熔化炉(fusionfurnace)8a、蒸发炉(evaporation furnace)8b或类似物使还原剂A气化，且通过汽化装置7或类似物使氯化硅B气化。通过在反应器1之前提供的加热炉(heating oven)9将经气化的还原剂A和经气化的氯化硅B加热到在800℃到1200℃范围内的适合于还原反应的温度，且将其馈入反应器1。将还原反应层10的温度维持在800℃到1200℃的范围内。将储存层30的温度维持在密封气体的冷凝温度到约300℃的范围内。从用于加热并馈送密封气体6c的装置通过密封气体进料管6a和6b馈送密封气体E。通过外部加热且必要时通过改变密封气体的引入温度控制密封气体加热层20，以便其上部处于还原反应层10的温度下且其下部处于储存层30的温度下。
通过从还原剂气体进料喷嘴3馈送的还原剂气体快速还原从氯化硅气体进料喷嘴2馈入反应器1中的氯化硅气体以提供硅。使所产生的硅朝向氯化硅气体进料喷嘴2下部生长，同时从喷嘴的尖端开始以管状形状聚集为多晶硅。当这一管状聚集多晶硅100的长度生长到某种程度时，其因其自身重量或通过物理或机械方式从喷嘴落下，以下降到反应器的下部中。之后，当进一步连续馈送原料时，新管状聚集多晶硅100块从氯化硅气体进料喷嘴2的尖端开始生长。
在反应器1内部生长的管状聚集多晶硅100穿过密封气体加热层20落下到储存层30中。在密封气体层中由这一落下引起的干扰和气流在还原反应层中的干扰是暂时的，且因此，如果密封气体层具有足够高度，那么对反应和晶体生长无影响。有可能经由快门型阀门等将多晶硅C从储存层30中取出到产物接收装置5中。
在从废气抽出管4抽出的废气中，包含还原剂氯化物(例如，氯化锌)、未反应的氯化硅、未反应的还原剂和反应器1内部的管状聚集多晶硅100的多晶硅颗粒。使用用于回收还原剂氯化物50的贮槽(tank)、氯化硅60的冷凝器或其它构件，个别地分离并回收还原剂氯化物、未反应的还原剂和其它物质的固体含量D，以及诸如未反应的氯化硅和密封气体的气体组分F，将其重复使用。通过废气处理装置G适当地处理不可重复使用的排出气体或类似物。
在还原反应层10中，多晶硅100的硅晶体以管状聚集且生长以便从氯化硅气体进料喷嘴2的尖端垂下，所以其并不接触反应器的内壁表面，且不受反应器材料污染。出于上文所述的原因，存在构成反应器的材料非常不受限制的优点，且作为反应器的材料，可使用经得起使用温度范围内的温度的材料，诸如石英和碳化硅。
储存层30直接接收生长并落下的多晶硅，且直接接触多晶硅。然而，在本发明中，储存层30内部的温度与反应温度相比显著较低，且维持在等于或高于密封气体的冷凝温度的温度且优选地维持在300℃或更低的温度下，从而与存在于高温环境中相比其对材料的污染受到显著抑制。可使用具有对密封气体的抗性、足以经得起由落下多晶硅100块引起的损坏的强度的材料，诸如具有耐酸性的不锈材料。
在密封气体加热层20中，其上部处于还原反应温度下，且其下部处于储存层温度下。因此，这一部件始终含有由温度梯度引起的热应力，所以材料的选择也必须考虑对这一热应力(heat stress)的抗性(resistance)。可使用经得起使用温度范围内的温度的材料，诸如石英和碳化硅，且也可在具有较低温度的储存层附近使用不锈钢或类似物。
更有利的是，储存层30的温度优选低至300℃或更低，由此使得能够使用各种材料。在储存层30中，经由快门型阀门(shutter type valve)容易安装具有气体替换功能和产物取出功能的产物接收装置。通过使用这一产物接收装置，多晶硅C可容易地从储存层30中取出，同时保持还原反应在反应器1中的还原反应层10的上部中进行。出于上文所述的原因，本发明的制造方法使得能够建立连续获得具有高纯度的多晶硅，而不停止操作和稳定大量制造具有高纯度的便宜多晶硅的工艺。
本发明中所用的氯化硅是选自以SimHnCl2m+2-n(m为1到3的整数， n为0或0以上的整数，但不超过2m+2)表示的氯化矽。此外，不同氯化矽也可在根据使用目标选择后使用，诸如对于原料或对于密封气体。然而，优选对于氯化硅B(原料)和密封气体E两者使用四氯化硅，因为其容易得到且容易回收并纯化而不产生复杂副产物。此外，作为还原剂，可使用基于金属的还原剂，诸如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和锌(Zn)，以及氢气(H2)，且在这些气体中，优选为锌，因为其对于氧具有相对低的亲和力(affinity)且可安全地处理。
本发明的制造方法中所用的氯化硅气体和还原剂气体的进料量不受特别限制，只要其允许还原反应充分进行；然而，例如，这些气体的摩尔比在1∶10到10∶1(氯化硅气体∶还原剂气体)的范围内，且优选在1∶4到4∶1的范围内。通过以上述范围内的摩尔比供应氯化硅气体和还原剂气体，多晶硅可稳定产生并生长。
氯化硅气体与还原剂气体之间的反应于优选在800℃到1200℃范围内且更优选在850℃到1050℃范围内的温度下执行。因此，优选将加热到上述温度范围内的温度下的氯化硅气体和还原剂气体馈入经加热且控制到上述温度范围内的温度下的还原反应层10中。
关于密封气体的引入速度，密封气体加热层20的上表面上的线速度必须等于或大于废气从还原反应层10朝向密封气体加热层20扩散和流动的扩散速度。优选地，考虑且引入反应器的半径和温度变化以便密封气体具有优选在4mm/s到100mm/s范围内的线速度。当线速度处于上述范围内时，可防止废气扩散并内流到密封气体层中且减少废气中的密封气体的损失和用于密封气体加热的热的损失。
废气抽出管的温度等于反应器温度，以防止由副产物和未反应的气体的冷凝引起的堵塞，且优选地维持在高于反应温度的温度下。
实例(Example)
下文将根据实例更详细地阐述本发明，但本发明不限于这些实例。
实例1
使用图2中所示的设备进行用于防止副产物气体扩散或内流到密封气体层中的方法的测试。反应器1由石英制成且具有高度为约1000mm且直径为50mm的尺寸。在反应器1的上部中，合并有用于加热和产生氯化锌气体的装置70，通过外部加热由所述装置产生经气化的氯化锌。在中间部分中，提供具有约30mm直径的废气抽出管4，且由玻璃制成且具有高度为约600mm且直径为50mm的尺寸的用于回收还原剂氯化物的贮槽50连接于所述废气抽出管的尖端。在下部中，提供密封气体引入管6a，且从用于加热并馈送密封气体的装置馈送密封气体。在这一测试中，四氯化硅用作密封气体。在上部中，提供用于引入平衡气体H的管，由此改变线速度和 所产生的氯化锌气体的组成。反应器1分为三个部分，即用于加热并产生氯化锌气体的装置70的部分，废气抽出管4的连接部分和反应器1的下部，且通过加热装置将反应器1整体保持在预定温度。
此外，通过加热装置将废气抽出管4和用于回收还原剂氯化物的贮槽50各保持在预定温度。将来自用于回收还原剂氯化物的贮槽50的废气连接到气体处理装置G。用氮密封测试设备，且同时使其以预定流速流动，将不包含用于加热并产生氯化锌气体的装置70的整个设备加热到预定温度，且接着将加热到预定温度的密封气体E从密封气体引入管6a引入其中。在这种状况下，将用于加热并产生氯化锌气体的装置70加热到预定温度以产生氯化锌气体。使从上部产生的氯化锌气体向下流动，而使来自下部的密封气体向上流动，且将两者从废气抽出管排出。对于所排出的氯化锌气体和密封气体来说，将氯化锌在用于回收还原剂氯化物的贮槽50中冷凝，从密封气体中分离出，且回收。如下评估氯化锌扩散到密封气体层中的状况；冷却整个测试设备后，各自量测聚集且回收在反应器1和用于回收还原剂氯化物的贮槽50内的氯化锌的重量以获得冷凝在反应器1内的重量的比率，将其定义为扩散冷凝率，且根据这一值进行评估。
在表1中所示的条件下进行测试且获得表2中所示的测试结果。由以温度的转化率表示的每单位时间的进料量计算各组分的线速度。线速度与扩散聚集量之间的关系在图3中绘示。从图3可看出，显然随密封气体的线速度的增加氯化锌气体的扩散冷凝更受到抑制。此外，很明显，在密封气体具有4mm/s或更大的向上线速度的情况下，不管氯化锌气体的线速度如何，氯化锌气体的扩散冷凝(diffusion condensation)被抑制在99.5wt％或更多。废气抽出管的连接部分的温度大大影响扩散聚集率。氯化锌的沸点是732℃，所以当这一部分的温度设为低于此温度时，反应器1内的扩散聚集率得以增加。这就表明，温度应优选地维持在等于或高于氯化锌的沸点的温度。在测试-9中，废气抽出管的连接部分的温度设为700℃，且因此氯化锌气体不能充分从反应器1的系统排出，从而开始氯化锌的冷凝。构成气体的组分也影响扩散聚集。从上部馈送大量具有与密封气体相同的组分的气体的测试-10表明，扩散聚集在密封气体与副产物气体之间的密度差较小的条件下变得更显著。这说明，当在所述条件下操作所述设备时，待馈送的密封气体的线速度必须调整到较高。
[表1]
温度-1：用于加热并产生氯化锌气体的装置的温度
温度-2：废气抽出管与废气管的连接部分的温度
温度-3：反应器1的下部的温度
温度-4：所馈入的密封气体的温度
[表2]
备注：表2中的“％”的意思是wt％。
实例2
使用如图4中例示的示意图中所示构成的测试制造设备进行多晶硅的制造测试且检查品质。反应器由石英制成且具有组合作为上部件的具有200 mm内径和3350mm长度的石英圆筒和作为下部件的具有200mm内径和1300mm长度的不锈钢圆筒的结构。在距离测试设备的上部2000mm的高度处连接具有40mm内径和700mm长度的废气抽出管，且在3500mm的高度处提供密封气体引入口。在反应器的顶板(ceiling)的中心部分，插入一个由石英制成且具有20mm的内径的氯化硅进料管，其尖端已加工成薄壁状(thin-walled)。此外，在朝向圆周距离中心60mm的位置处，以氯化硅进料管在其两侧都夹在中间的方式插入由石英制成且具有20mm的内径的还原剂气体进料管。将氯化硅进料管的开口位置设为距离顶板部分250mm，且将还原剂气体进料管的开口位置各设为距离顶板部分215mm。根据上述构造，还原反应层10的高度是2000mm，密封气体加热层20的高度是1500mm且储存层的高度是1150mm。
测试进行如下。首先，用高纯度氮置换内部，且之后升高周围反应器加热炉的温度，以便把还原反应层、密封气体加热层的上层、密封气体加热层的下层和储存层的温度分别增加到950℃、950℃、100℃和100℃，且维持在这些温度下。在这种状况下，从密封气体引入口，以1.5kg/h(8mm/s，950℃)的速度引入加热到110℃的作为密封气体的四氯化硅，其填充内部且也给与反应层的下部中的密封层向上线速度。此外，从上部引入通过氯化硅进料喷嘴加热到950℃的四氯化硅和通过还原剂气体进料喷嘴加热到950℃的锌气体以便四氯化硅与锌的摩尔比为0.6比1。在所述条件下，使反应进行30小时。喷嘴出口处的四氯化硅的速度在1000mm/s到1500mm/s的范围内，且喷嘴尖端处的锌的速度在900mm/s到1300mm/s的范围内。
完成反应后，停止锌气体和四氯化硅的馈送和密封气体的引入，将反应器的内部用高纯度氮替换且使其冷却，且接着打开储存层且观察到三块落于其中的管状聚集多晶硅。此外，在氯化硅进料喷嘴的尖端处观察到生长中的多晶硅。落下并接收到的多晶硅的重量为8.5kg，且纯度为99.999wt％或更高。在反应期间将储存层的温度维持在预定温度下且未观察到温度的极端增加。
另外，至于硅的纯度分析，通过高频率电感耦合等离子原子发射光谱法(inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES；使用来自Nippon Jarrell-Ash的IRIS-AP)定量测定经HF/HNO3分解并移除溶液中所含的硅后溶液中所含的金属元素(17种元素：Zn、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Ti、P和B)且通过从100wt％中减去17种元素的总数量值来获得硅纯度。
比较实例1
描述一个不使用根据本发明的方法的实例。使用图4中所示的设备，以与实例2中相同的程序和条件进行测试。然而，进行不引入密封气体的 测试。随时间推移观察到储存层的温度升高和有色物质的显著沉淀。在不引入密封气体的条件下，不可能在将储存层部分的温度维持在低温下的同时继续反应。反应进行20小时后停止操作，将反应器的内部用高品质氮替换且将其冷却，且接着打开储存部分以检查产物。在储存部分内部发现大量浅棕色粉末，且也观察到粘着在储存部分的壁表面上的浅棕色物质。尽管证实两块管状聚集多晶硅落于其中，但其以由浅棕色粉末覆盖的状态存在。在还原反应层中，也观察到从氯化硅进料喷嘴的尖端生长的管状聚集多晶硅。落下并接收到的多晶硅的重量为5.5kg。对浅棕色粉末和粘着在壁表面上的物质取样并分析，且分析发现其是氯化锌、锌金属和硅粒的混合物。在落下并接收到的多晶硅中，检测到呈杂质形式的0.8wt％的Zn以及Fe、Cr、Ni和Al，且纯度为99.2wt％。从氯化硅进料喷嘴的尖端生长的管状聚集多晶硅的纯度为99.999wt％。
工业应用性
本发明使得能够以相对便宜的成本制造具有高纯度的固体产物，例如具有高纯度的多晶硅。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (18)
1.一种使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
使用实质上安置在垂直方向上的反应器进行所述反应；
从所述反应器的上部馈送具有多个组分的所述气态原料，所述具有多个组分的气态原料为氯化硅气体和还原剂气体，所述还原剂气体为气态锌；
在所述反应器的下部形成密封气体层，所述密封气体层由具有等于或大于废气的密度的密封气体组成且从所述反应器的下部连续馈送，所述废气含有由所述反应所产生的副产物气体和未反应的气态原料；
沿所形成的密封气体层的最上表面将所述废气从所述反应器排出；以及
将固体产物接收在所述下部的所述密封气体层中，所述固体产物为多晶硅。
2.根据权利要求1所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述密封气体层具有向上的线速度，且所述线速度具有等于或大于防止所述废气扩散到所述密封气体层中的速度的值。
3.根据权利要求1或2所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述密封气体层具有温度梯度，即下层部分的温度低且上层部分的温度高。
4.根据权利要求1或2所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述密封气体为具有等于或大于所述原料气体的最高密度且小于由所述反应制造的固体产物的密度的气体。
5.根据权利要求1或2所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述密封气体为氯化硅气体。
6.根据权利要求5所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述反应器在外部周围表面上具有加热构件，具有从所述反应器的上部安装进所述反应器内部的氯化硅气体进料喷嘴以及从所述反应器的上部安装进所述反应器内部的还原剂气体进料喷嘴，且在所述氯化硅气体进料喷嘴的尖端处具有多晶硅的晶体生长点。
7.根据权利要求6所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述多晶硅在所述反应器中向下生长。
8.根据权利要求7所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中通过伴随所述多晶硅生长的自身重量的增加或通过外部物理方式而使在所述反应器中向下生长的所述多晶硅落下且被接收在形成于所述下部中的所述密封气体层中。
9.根据权利要求1所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中在所述密封气体层中形成具有温度梯度的气体层和在其上表面上接触所述气体层且维持在实质上恒温下的气体层。
10.根据权利要求1所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述多晶硅被接收在经形成以便在其上表面上接触具有温度梯度的气体层且维持在实质上恒温下的气体层中。
11.根据权利要求1所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中所述氯化硅气体为四氯化硅气体。
12.根据权利要求11所述的制造固体产物的制造方法，其特征在于其中由馈入所述反应器下部的所述四氯化硅气体形成的密封气体层具有向上的线速度，且所述线速度在4mm/s到100mm/s的范围内。
13.一种使用实质上安置在垂直方向上的反应器的使用具有多个组分的气态原料的反应来制造固体产物的制造设备，其特征在于，所述制造设备包括：
多个进料口，位于所述反应器的上部上的用于气态原料；
气体进料口，用于连续馈送具有等于或大于所述气态原料或废气的密度的密封气体，以通过提供于所述反应器的下部中的密封气体形成密封气体层，所述废气含有由所述反应产生的副产物气体和未反应的气态原料；以及
用于在所形成的密封气体层的最上表面上方的位置处排出所述废气的排气口，其中所述密封气体层具有维持在等于或大于防止所述废气扩散到所述密封气体层中的速度的较高值下的向上线速度，且具有温度梯度，即下层部分的温度低且上层部分的温度高，且使固体产物落下并接收在所述下部的所述密封气体层中。
14.根据权利要求13所述的制造固体产物的制造设备，其特征在于其中所述具有多个组分的气态原料为氯化硅气体和还原剂气体，且所述固体产物为多晶硅。
15.根据权利要求14所述的制造固体产物的制造设备，其特征在于其中所述反应器在外部周围表面上具有加热构件，且所述位于所述反应器的上部上的多个用于气态原料的进料口为从所述反应器的上部安装进所述反应器内部的氯化硅气体进料喷嘴和还原剂气体进料喷嘴，且所述还原剂气体进料喷嘴经安置以便其开口的高度高于所述氯化硅气体进料喷嘴的开口的高度。
16.根据权利要求14或15所述的制造固体产物的制造设备，其特征在于其中所述制造设备具有这样的结构，其中形成于所述反应器的下部中的所述密封气体层由具有温度梯度的气体层和在其上表面上接触所述气体层且维持在实质上恒温下的气体层构成，且将多晶硅接收并储存在维持在实质上恒温下的所述气体层中。
17.根据权利要求14或15所述的制造固体产物的制造设备，其特征在于其中所述制造设备具有用于加热并馈送作为所述氯化硅气体的四氯化硅气体的装置，用于馈送作为所述还原剂气体的呈气态锌形式的金属锌的装置，以及用于加热并馈送作为所述密封气体的四氯化硅气体的装置。
18.根据权利要求17所述的制造固体产物的制造设备，其特征在于其中用于接收且储存形成于所述处于形成于所述反应器的下部中的所述密封气体层中且维持在实质上恒温下的气体层中的多晶硅的所述部分的温度在100℃到300℃的范围内。
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