TWI386526B - 高純度多結晶矽的製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Description

高純度多結晶矽的製造方法及製造裝置
本發明是關於一種作為半導體用矽及太陽能電池用矽的原料的高純度多結晶矽的製造方法及製造裝置。
多結晶矽被作為半導體用單結晶矽的原料，及太陽能電池用矽的原料使用。特別是近年來，隨著太陽能電池的普及的大幅擴大的狀况，對作為原料的多結晶矽的需求也正在增加。
但是，現狀是使用半導體用單結晶矽拉晶之後的坩堝剩料，和單結晶矽錠的切削屑等廢料品作為形成太陽能電池用矽的原料的多結晶矽。因此，太陽能電池所使用的多結晶矽在質和量上都依存於半導體業界的動作，結果是處於一種慢性不足的狀况。
這裏，作為形成半導體用單結晶矽的原料之高純度多結晶矽的代表性的製造方法，列舉一種西門子法。在該西門子法中，是利用三氯矽烷(HSiCl3)的氫還原而得到高純度多結晶矽(例如，參照日本專利之特許第2867306號公報)。
在一般的西門子法中，如圖6所示的製造裝置60那樣，藉由在水冷的玻璃鐘罩(bell jar)型的反應器30中設置矽的晶種棒50，並對該矽的晶種棒50通電，將晶種棒50加熱到1000℃左右，且從下方向反應器30內導入三氯矽烷(HSiCl3)及還原劑氫(H2)，將矽氯化物進行還原， 並使所生成的矽有選擇地附著在晶種棒50的表面上，而得到棒形的多結晶矽。該西門子法除了原料氣體在比較低的溫度下進行氣化的優點以外，反應器30本身進行水冷，所以具有環境的密封容易的所謂裝置上的優點，因此到目前為止得以廣泛的普及和採用。
但是，在西門子法中是利用通電而使晶種棒50發熱，所以會因多結晶矽的附著而使棒形矽成長並使電阻逐漸降低，為了加熱需要相當大的電流。因此，從與能量成本的平衡方面來看存在成長界限，且製造設備的運轉形成間歇式，所以存在生產效率差，在多結晶矽製品的價格中占有的電力原單位大的問題。
而且，晶種棒50在製造時也需要專用的反應裝置、單結晶拉晶裝置及切割裝置等特別的設備和技術，所以晶種棒50本身也變得高價。
作為除了西門子法以外的多結晶矽的製造方法，還有例如利用金屬還原劑而還原四氯化矽(SiCl4)的方法(例如，參照日本專利早期公開之特開2003-34519號公報及日本專利早期公開之特開2003-342016號公報)。具體地說，是一種藉由對加熱到1000℃左右的石英製的橫型反應器，供給四氯化矽及鋅(Zn)的氣體，而使多結晶矽在反應器內成長的方法。
在上述方法中，如將副生的氯化鋅(ZnCl2)利用電解等方法分離為鋅和氯，並將所得到的鋅再次作為還原劑使用，且使所得到的氯與廉價的金屬矽進行反應而合成四氯 化矽，並可作為原料氣體使用，則構築成一種循環型的製程，所以存在能够廉價地製造多結晶矽的可能性。
但是，在該方法中，利用反應所得到的多結晶矽會從反應器的器壁上成長，所以容易受到來自反應器材質的污染的影響，另外，在該石英製橫型反應器的情况下，反應器本身也會存在因與多結晶矽的熱膨脹係數的差而受到破壞的問題，除此以外，還存在多結晶矽的生產效率差的問題。
本發明的高純度多結晶矽的製造方法利用一種縱型反應器，該縱型反應器包括矽氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管，且該矽氯化物氣體供給噴嘴從該反應器上部被插入設置到反應器內部；從矽氯化物氣體供給噴嘴向該反應器內供給矽氯化物氣體，並從還原劑供給噴嘴向該反應器內供給還原劑氣體；利用矽氯化物氣體和還原劑氣體的反應，使矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結晶矽；還使多結晶矽從該矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長。
本發明的高純度多結晶矽的製造裝置，包括：縱型反應器，在外周面設置有加熱裝置，矽氯化物氣體供給噴嘴，從前述縱型反應器的上部朝下方被插入，還原劑氣體供給噴嘴，從前述縱型反應器的上部朝下方被插入， 排出氣體抽出管，與前述反應器連接，利用從前述矽氯化物氣體供給噴嘴所導入的矽氯化物氣體，和從前述還原劑氣體供給噴嘴所導入的還原劑氣體的氣相反應，而在前述矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部，使多結晶矽依次成長；其中，將前述矽氯化物氣體供給噴嘴，以圍繞前述還原劑氣體供給噴嘴的形態，從前述反應器的內壁離開設定距離設置多條，而使前述反應器內所生成的矽結晶，附著在前述矽化合物氣體供給噴嘴的頂端部上後，朝著下方呈管狀凝集成長。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明者們發現利用在特定的縱型反應器內供給矽氯化物氣體及還原劑氣體，在矽氯化物氣體的供給噴嘴的頂端部生成多結晶矽，並使其從該噴嘴頂端部向下方成長之高純度多結晶矽的製造方法，可連續、大量且比較廉價地製造高純度多結晶矽，進而完成本發明。
本發明的高純度多結晶矽的製造方法利用一種縱型反應器，該縱型反應器為一種包括矽氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管的縱型反應器，並使該矽氯化物氣體供給噴嘴從該反應器上部被插入設置到反應器內部；從矽氯化物氣體供給噴嘴向該反應器內供給 矽氯化物氣體，並從還原劑供給噴嘴向該反應器內供給還原劑氣體；利用矽氯化物氣體和還原劑氣體的反應，在矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結晶矽；還使多結晶矽從該矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長。
本發明的高純度多結晶矽的製造方法也可包括將前述多結晶矽連續地取出到反應器的系統外部的製程。
前述多結晶矽取出到反應器的系統外部的製程，可藉由利用因該多結晶矽的本身的重量導致的落下或機械的方法，使該多結晶矽落下到縱型反應器下部所設置的冷却區域並冷却後，再從縱型反應器底部排出而進行。
而且，前述多結晶矽取出到反應器的系統外部的製程，也可藉由利用因該多結晶矽的本身的重量導致的落下或機械的方法，使該多結晶矽落下到縱型反應器下部，並將該反應器下部加熱到矽的熔點以上的溫度而使多結晶矽熔解後，再作為矽熔融液從縱型反應器底部排出而進行。
在本發明的高純度多結晶矽的製造方法中，前述多結晶矽的成長較佳為在不與縱型反應器的內壁面接觸的狀態下進行。
在本發明的高純度多結晶矽的製造方法中，前述矽氯化物氣體和還原劑氣體的反應較佳為在800~1200℃下進行。
在本發明的高純度多結晶矽的製造方法中，前述多結晶矽的結晶成長方向的面方位較佳為(111)面。
前述矽氯化物氣體較佳為由SimHnCl2m+2-n(m為1~3 的整數，n為不超過2m+2的大於等於0的整數)所表示的氯矽烷構成的群中所選擇的至少1種氣體，更佳為四氯化矽氣體。
前述還原劑氣體較佳為由鈉、鉀、鎂、鋅及氫構成的群中所選擇的至少1種氣體，更佳為鋅氣體。
而且，本發明的高純度多結晶矽的製造裝置為一種包括：縱型反應器，在外周面設置有加熱裝置，矽氯化物氣體供給噴嘴，從前述縱型反應器的上部朝下方被插入，還原劑氣體供給噴嘴，從前述縱型反應器的上部朝下方被插入，排出氣體抽出管，與前述反應器連接，利用從前述矽氯化物氣體供給噴嘴所導入的矽氯化物氣體，和從前述還原劑氣體供給噴嘴所導入的還原劑氣體的氣相反應，而在前述矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部，使多結晶矽依次成長之高純度多結晶矽的製造裝置；其中，將前述矽氯化物氣體供給噴嘴，以圍繞前述還原劑氣體供給噴嘴的形態，從前述反應器的內壁離開設定距離而設置多條，而使前述反應器內所生成的矽結晶，附著在前述矽化合物氣體供給噴嘴的頂端部上後，朝著下方呈管狀凝集成長。
如利用該構成的本發明，則在矽氯化物氣體供給噴嘴 的頂端部所成長的多結晶矽，在不與反應器的器壁進行接觸的狀態下大致朝下方成長，所以可連續地製造高純度的矽。
另外，由於設置有多根矽氯化物氣體供給噴嘴，所以可有效地利用受限的空間，製造大量的多結晶矽。
在這裏，較佳為使前述還原劑氣體供給噴嘴的開口端，被配置在前述矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端上方。
如為這種構成，則可利用氣體的比重差而使還原劑氣體在反應器內充分地進行分散，所以可使還原劑氣體對矽氯化物氣體有效地進行反應。而且，因為矽氯化物氣體不會倒流到還原劑氣體供給噴嘴頂端，所以在還原劑氣體供給噴嘴的開口端可不使多結晶矽成長，而只在矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端使矽結晶呈管狀凝集成長。
而且，在本發明中，較佳為於前述矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端上，加工設置用於將氣流導向下方的氣體引導裝置。
如為這種構成，則從多根噴嘴突出的矽氯化物氣體不受彼此的影響，而形成層流筆直地向下方噴出，所以可使呈管狀凝集的多結晶矽連續地向下方成長。
另外，前述氣體引導裝置也可藉由使噴嘴的內周面朝向開口端面那樣地形成薄壁而構成。
如為這種構成，則可使從噴嘴所噴出的氣流比較容易地筆直地朝下方噴出。
如利用本發明的製造方法，則可使用縱型的反應器，在反應器上方所設置的矽氯化物氣體供給噴嘴的正下方，生成矽結晶呈管狀凝集的多結晶矽(以下稱作〔管狀凝集多結晶矽〕。)。藉此，可不像西門子法那樣利用晶種棒等，使多結晶矽連續地成長。
另外，在本發明的製造方法中，多結晶矽會隨著成長而因本身的重量從噴嘴脫離並落下，所以不會產生噴嘴的堵塞等。而且，由本發明所得到的多結晶矽在成長到適當的長度後，也可利用振動和撥取等機械式的方法使其落下。像這樣落下的多結晶矽在反應器下部所設置的冷却區域進行冷却後，或藉由將反應器下部加熱到矽的熔點以上的溫度，而將多結晶矽熔融並形成矽熔融液後，可連續地取出到反應器的系統外部。
而且，如利用本發明的製造方法，多結晶矽可在從噴嘴垂下的狀態下進行成長，而不與反應器的內壁面接觸，所以事實上不會混入來自反應器的雜質。因此，在構成反應器的材質方面可不受限制，而可以從在使用溫度範圍內具有耐性的材質中自由地進行選擇。另外，因為上述理由，而使所得到的多結晶矽的純度提高，除了作為太陽能電池用矽的原料以外，也可作為半導體用矽的原料使用。
因此，如利用本發明的製造方法，可不使運轉停止，而連續、廉價且穩定地大量生產高純度的多結晶矽。
如利用本發明的製造裝置，可在反應器上方所設置的矽氯化物氣體供給噴嘴的正下方，使呈管狀凝集的多結晶 矽朝著下方連續地生成，且使矽在不與器壁接觸的狀態下進行成長。因此，可防止通過器壁形成的污染並製造出高純度的多結晶矽。
而且，在本發明的製造裝置中，因為多結晶矽朝著下方呈管狀凝集成長，所以也不會產生噴嘴的堵塞等。而且，由本發明所得到的多結晶矽在成長到適當的長度後，也可利用振動和撥取等機械式的方法而使其落下。
而且，如利用本發明的製造裝置，多結晶矽是在不與反應器的內壁面進行接觸的狀態下，且從噴嘴垂下的狀態下進行成長，所以在構成反應器的材質方面可不受限制，而可以從在使用溫度範圍內具有耐性的材質中自由地進行選擇。
另外，因為上述理由，而使所得到的多結晶矽的純度提高，除了作為太陽能電池用矽的原料以外，也可作為半導體用矽的原料使用。
而且，由於使還原劑氣體供給噴嘴的開口端，配置在矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端上方，從而在還原劑氣體供給噴嘴的開口端不使多結晶矽成長，而使還原劑氣體對矽氯化物氣體有效地進行反應。
另外，如在矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端進行加工，形成接近開口末端的程度的薄壁部等，而將矽氯化物向下方引導的引導裝置，則可引導矽氯化物氣體筆直地朝著下方流動，所以這裏在被供給還原氣體時，可使多結晶矽筆直地朝著下方進行成長。
以下，對關於本發明的一實施例之高純度多結晶矽的製造方法及製造裝置，參照圖示詳細地進行說明。
本發明中所說的高純度多結晶矽，是指可作為太陽能電池用矽的原料，還有作為半導體用矽的原料而使用的，純度大於等於99.99%，較佳為大於等於99.999%的多結晶矽。
圖1所示為關於本發明的一實施例的高純度多結晶矽之製造裝置的基本構成。
本實施例的高純度多結晶矽的製造裝置40如圖1(a)~圖1(e)所示，採用大致呈圓筒狀的縱型反應器1。另外，本發明中所說的縱型反應器，其為使原料的供給、反應及生成物的取出的流動，原則上沿上下的方向進行之反應器，另一方面，所說的橫型反應器，其為這些流動原則上沿水平的方向進行之反應器。
而且，從縱型反應器1的上部朝著下方，分別插入矽氯化物氣體供給噴嘴2和還原劑氣體供給噴嘴3，並在反應器1的下部連接排出氣體抽出管4。而且，在將該反應器1內維持在設定溫度的狀態下，將矽氯化物和還原劑通過各噴嘴供給到反應器1內，並在該反應器1內進行氣相反應，而在矽氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a，使緩緩地呈管狀凝集的多結晶矽20朝著下方進行成長。另外，需要特別使矽氯化物氣體供給噴嘴2，被配置在特別從器壁1a離開設定距離的位置上。
如圖1(b)所示，從還原劑氣體供給噴嘴3被供給到 反應器1內的還原劑氣體，因為比重小，所以在反應器1內進行擴散並充滿。另一方面，如圖1(c)所示，從矽氯化物氣體供給噴嘴2被供給的矽氯化物氣體，由於比重大，所以容易朝著下方筆直地落下。因此，本發明中的多結晶矽從矽氯化物氣體供給噴嘴正下方開始成長，並沿著與還原劑氣體進行接觸的噴嘴圓周，朝著反應器下部進行成長。
如將這種矽氯化物供給噴嘴2的開口端2a和還原劑氣體供給噴嘴3的開口端3a，如圖1(b)、圖1(c)所示那樣設定為大致相同的高度，則從還原劑氣體供給噴嘴3所噴出的鋅等還原劑的擴散變得不充分，在與矽氯化物氣體的反應中無法充分地使用，容易在未反應的狀態下從下方的排出氣體抽出管4被排出到反應器1的外部。
因為這樣的理由，在本實施例的成長裝置40中，還原劑氣體供給噴嘴3的開口端3a，如圖1(d)、圖1(e)那樣，較佳為被配置在矽氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a的上方。
藉由像這樣設定各噴嘴2、噴嘴3的高度，可使鋅等還原劑氣體與四氯化矽等矽氯化物氣體效率良好地進行反應。
而且，如使還原劑氣體和矽氯化物氣體在反應器1內進行氣相反應，則隨著時間的推移，首先在矽氯化物供給噴嘴2的開口端2a上，附著由反應所得到的多結晶矽20，然後朝著下方進行成長，而製造管狀凝集多結晶矽20。另 外，因為矽氯化物氣體供給噴嘴2被設置在從器壁1a離開預先設定距離的位置上，所以該管狀凝集多結晶矽在向下方延伸成長的過程中，不會與器壁1a接觸。因此，可防止來自器壁1a的污染，而得到高純度的管狀凝集多結晶矽。
本發明中所使用的縱型反應器1如可使還原劑氣體在容器內均勻地得地分散，並在其中對氣體的流動進行控制以使矽氯化物氣體從噴嘴直綫下降，且使管狀凝集多結晶矽在噴嘴正下方進行成長，則可沒有什麽特別限制地加以使用。但是，考慮到氣體的流動的舉動，則以在圓形的頂板1b上分別具有矽氯化物氣體的供給噴嘴2及還原劑氣體的供給噴嘴3之縱型反應器，或使頂板1b為圓頂型，並在該圓頂型的頂板1b上分別設置各供給噴嘴2、供給噴嘴3之縱型反應器為較佳。
例如，在縱型反應器1中，也要考慮到在反應器中下降的矽氯化物氣體，在使反應器的長度增長的情况下，會下降且緩緩擴散，並將近橫向擴展而使氣流混亂。但是，在本實施例中，因為管狀凝集多結晶矽朝著縱型反應器1的下方進行成長，所以與噴嘴的頂端位置經時性的向下方延長的情况起到同樣的效果。
在本實施例所使用的縱型反應器1中，對矽氯化物氣體供給噴嘴2的口徑、壁厚及向反應器內的插入長度並不特別限定，但考慮到管狀凝集多結晶矽的生成及成長，如圖2(a)所例示那樣，使口徑G為10~100mm，肉壁厚t為2~15mm，向反應器內的插入長度H較佳為較還原劑氣 體供給噴嘴頂端長0~500mm。而且，作為噴嘴的材質，可使用與反應器的材質相同的材質，例如石英和碳化矽等。
而且，矽氯化物氣體供給噴嘴2的根數，只要不出現從相鄰的噴嘴所噴出的氣體彼此干涉而使氣流混亂的情况，並沒有特別的限制，可為1根，也可大於等於2根。而且，無論是噴嘴2從中途分支並具有2股或2股以上的分支，或是具有2股以上的不同噴嘴直徑的組合，如以經時的觀點來看，在哪個噴嘴上都會同樣地產生多結晶矽並成長。因此，噴嘴2的條數並不受噴嘴的分支和噴嘴直徑的組合的限制，只要考慮成長的多結晶矽的大小和反應器的大小，而對噴嘴的條數及間隔酌情進行設定即可。圖3所例示為設置有4根矽氯化物氣體供給噴嘴2與1根還原劑氣體供給噴嘴3之情况下的，各噴嘴2、噴嘴3的設置位置。
亦即，如圖3所示，以將還原劑供給噴嘴3配置在反應器1的直徑方向的大致中心部，並以圍繞該還原劑氣體供給噴嘴3，且從圓筒狀的反應器1的內壁1a離開設定距離之形態，而使矽氯化物供給噴嘴2呈放射狀設置。如將矽氯化物氣體供給噴嘴2像這樣進行設置，可使在噴嘴的開口端2a成長的管狀凝集多結晶矽不與器壁1a進行接觸，而使4根同時朝著下方進行成長。
另外，在本實施例中，如圖2所示，在矽氯化物氣體供給噴嘴2的開口端2a上，加工有將矽氯化物的氣流導向下方的氣體引導裝置I。
在這裏，氣體引導裝置I具體地說，採用如圖2(a)所示，使開口端2a的內周面形成薄壁錐形，或如圖2(b)所示，使開口邊緣形成帶有弧度的邊緣之構成。如像這樣在噴嘴2的開口端2a上加工適當的氣體引導裝置I，則與頂端部呈直角切割的圖2(c)的情况相比，可更加筆直地將氣流導向下方，使管狀凝集多結晶矽容易成長。
從矽氯化物氣體供給噴嘴2所供給的矽氯化物氣體的供給速度，只要為不形成混亂氣流的速度即可，並無特別的限定，但考慮到管狀凝集多結晶矽的生成及成長，在供給噴嘴2的噴出口口徑為50mm的情况下，流速較佳為小於等於2400mm/s。
另外，本發明中所使用的縱型反應器的大小並無特別限定，但從前述的管狀凝集多結晶矽的生成及成長的觀點來看，寬度及深度較佳為大於等於250mm，且為了防止因管狀凝集多結晶矽的落下衝擊而損傷縱型反應器，高度較佳為500~5000mm。
而且，矽氯化物氣體供給噴嘴從管狀凝集多結晶矽的生成及成長的觀點來看，從反應器上部垂直地，且使其垂綫與反應器的器壁的距離大於等於50mm而進行插入設置較佳。
另外，在本實施例所使用的縱型反應器1中，還原劑氣體供給噴嘴3的口徑、壁厚及向反應器內的插入長度並不特別限定，可與圖2所示的矽氯化物氣體供給噴嘴2的情况大致相同地進行設定。但是，還原劑氣體供給噴嘴3 的插入長度，如圖1(d)所示，與矽氯化物氣體供給噴嘴2的插入長度相比，較佳為插入短150mm左右。而且，作為噴嘴的材質，可利用與反應器的材質相同的材質，例如石英和碳化矽等。
而且，還原劑氣體供給噴嘴3的安裝位置及根數，只要可使還原劑氣體在容器內充分地進行擴散即可，並無特別的限制，既可在反應器上部的頂板1b上，也可在反應器1的側面或底面上，既可為1根，也可大於等於2根。但是，考慮到操作等，較佳為從頂板1b向下方垂下地進行設置。
在本實施例所使用的縱型反應器1中，從還原劑氣體供給噴嘴3供給的還原劑氣體的供給速度，只要為不攪亂反應器內的矽氯化物氣體的流動之速度即可，並無特別的限定，但從不攪亂反應器1內的矽氯化物氣體的流動之觀點來看，供給噴嘴出口的流速較佳為小於等於1500mm/s。
在本實施例的縱型反應器1的下部所設置之排出氣體抽出管4的形狀及口徑，只要不明顯地攪亂矽氯化物氣體的流動，能够充分地將排出氣體進行排出即可，並無特別的限定。而且，排出氣體抽出管4通常被安裝在縱型反應器下部的中心或偏心的位置等上，如不明顯地攪亂矽氯化物氣體的流動，也可安裝在反應器的側面或頂板上。而且，排出氣體抽出管4的根數也同樣地，只要不明顯地攪亂矽氯化物氣體的流動即可，並無特別的限定，既可為1根，也可大於等於2根。
上述抽出管向反應器內部的突出長度，為了防止矽氯化物氣體或還原劑氣體的短通路(short path)而需要一定程度的突出長度，但只要如前述那樣不會在控制矽氯化物氣體的流動方面帶來大的影響即可，並無特別的限定。
另外，在本發明所使用的縱型反應器中，也可設置用於供給氮氣等承載氣體的噴嘴。
使用本發明的縱型反應器之高純度多結晶矽的製造裝置的基本構成，如上所述，以下再對被組入到實際的製造流程中的情况進行說明。
在本發明的高純度多結晶矽的製造方法中，模式的如圖1(a)所示，利用包括矽氯化物氣體供給噴嘴2、還原劑氣體供給噴嘴3、排出氣體抽出管4的縱型反應器1，其中，該矽氯化物氣體供給噴嘴2從該反應器上部被插入到反應器內部進行設置。
圖4所示為組入有關於本發明的高純度多結晶矽的製造裝置之多結晶矽製造設備的一個例子的模式圖。但是，本發明並不限定於這些記述，也包括所謂的本行業人士根據本說明書全體的記述可酌情加以變更等的範圍。
如圖4所示，將還原劑A利用熔融爐5及蒸發爐6等進行氣化，且將矽氯化物B利用氣化裝置8等進行氣化。另外，熔融爐5等根據所利用的原料的種類及形態等，有時也並不需要。被氣化的還原劑A及被氣化的矽氯化物B，在利用反應器1前部的過熱爐7加熱到與還原反應相適應的溫度800~1200℃後，供給到利用反應器加熱爐9 被加熱到800~1200℃的反應器1中。另外，在利用設置有原料氣體加熱區域的反應器的情况下，也可以較前述溫度低的溫度進行供給，並在內部加熱到適合反應的溫度。
從矽氯化物氣體供給噴嘴2被供給到反應器1內的矽氯化物氣體，利用從還原劑氣體供給噴嘴3所供給的還原劑氣體，被迅速地還原而形成矽。所生成的矽立即附著在矽氯化物氣體供給噴嘴2的頂端，並以此為起點而使矽結晶呈管狀凝集並向噴嘴下方成長。當該管狀凝集多結晶矽成長到某一程度的長度時，由本身的重量或機械的衝擊，而從噴嘴上脫落並向反應器下部落下。然後，如再繼續連續地供給原料，則在矽氯化物氣體供給噴嘴2上成長出新的管狀凝集多結晶矽。
另外，在上述實施例的製造裝置中，所示為好像在反應器1的內部，分別插入1根矽氯化物氣體供給噴嘴2和還原劑氣體供給噴嘴3，但實際上是如圖3所示，在1根還原劑氣體供給噴嘴3的周圍設置多根矽氯化物氣體供給噴嘴2。
另外，在本實施例中，是在反應器1內直接獨立地插入矽氯化物氣體供給噴嘴2和還原劑氣體供給噴嘴3，但本發明並不限定於此。例如，在設置有多根矽氯化物氣體供給噴嘴2的情况下，也可如圖5所示共用上流側部分2c，而只將下流側部分2b分支為多根。亦即，在圖5的例子中，將反應器1的上部利用分隔壁1c劃分出小室1A，並在該小室1A內使矽氯化物氣體供給噴嘴2的上流側部 分2c開口，且在分隔壁1c下方的反應室1B內使多根下流側部分2b開口。另外，該下流側部分2b相對於還原劑氣體供給噴嘴3，如圖3所示呈放射狀配置。
即使像這樣為一種矽氯化物氣體供給噴嘴2的下流側進行分支並獨立的構造，也可在矽氯化物氣體供給噴嘴2的下流側部分2b的頂端部，製造管狀凝集多結晶矽。
在反應器1內成長並脫落的多結晶矽C，可由反應器下部或冷却．粉碎裝置10被冷却，並依據需要被粉碎，然後，利用在反應器底部或冷却．粉碎裝置10上所設置的百葉窗(shutter)型的閥門等，排出到反應器的系統外部。或者，藉由將反應器下部加熱到矽的熔點1420℃以上，也可將矽以熔解的狀態(矽熔融液的狀態)取出到反應器的系統外部。
在從排出氣體抽出管4所抽出的排出氣體中，含有還原劑的氯化物(例如氯化鋅等)、未反應的矽氯化物及還原劑、在排出氣體抽出路徑所生成的多結晶矽等。因此，將它們利用例如還原劑氯化物回收箱11、矽氯化物凝縮裝置(1)12、矽氯化物凝縮裝置(2)13等，回收還原劑氯化物D和未反應的矽氯化物E並進行再利用等，而對不能再利用的排出氣體等，以排氣處理設備F等適當的進行處理。
在本實施例的高純度多結晶矽的製造裝置中，對上述縱型反應器1內，從矽氯化物氣體供給噴嘴2供給矽氯化物氣體，從還原劑氣體供給噴嘴3供給還原劑氣體。然後，利用它們的反應，使矽氯化物氣體供給噴嘴2的開口端 2a，不利用西門子法中所使用的那種晶種棒等，而生成管狀凝集多結晶矽，再使管狀凝集多結晶矽從噴嘴頂端部向下方成長。
在本實施例中，多結晶矽如圖1(e)及圖5所例示的，以矽結晶呈管狀凝集，並從矽氯化物氣體供給噴嘴2垂下的形態進行成長。因此，可不與反應器的內壁面1a接觸，而使管狀凝集多結晶矽進行成長。因此，不會受到來自反應器材質的污染，而得到高純度的多結晶矽。而且，由於前述理由，還具有在構成反應器的材質及密封材質和構成材質的組合上不受大的限制之優點。另外，作為反應器的材質，可利用在使用溫度範圍內具有耐性的材質，例如石英和碳化矽等。
本發明中的所說的高純度多結晶矽，是指可作為太陽能電池用矽的原料，還可作為半導體用矽的原料而使用的多結晶矽。
在本發明的製造方法中，多結晶矽的結晶成長方向的面方位形成(111)面。這樣，因單結晶化的結晶在特定的面方向上具有各向異性地進行成長，所以矽中的雜質會在結晶界面(表面)上產生偏析，這也被認為是得到高純度的多結晶矽的要因。
如上述那樣成長的管狀凝集多結晶矽，隨著成長而變重，並因本身的重量而從矽氯化物氣體供給噴嘴2上脫離並落下，所以不會產生噴嘴2的堵塞等。而且，也可使成長為適當長度的管狀凝集多結晶矽，利用振動和撥取等機 械的方法而落下。落下的多結晶矽C在反應器下部所設置的冷却區域進行冷却後，或藉由將反應器下部加熱到矽的熔點以上的溫度而熔融並形成矽熔融液後，從反應器底部連續地取出到反應器的系統外部。藉此，可構築一種不停止運轉而連續地得到高純度多結晶矽的流程，能够穩定地大量製造廉價的高純度多結晶矽。
作為本發明所使用的矽氯化物氣體，可利用以SimHnCl2m+2-n(m為1~3的整數，n為不超過2m+2的大於等於0的整數)表示之表1所述的氯矽烷等氣體，其中，四氯化矽氣體因為容易取得，且不生成複雜的副生物而容易回收，所以較佳。而且，作為還原劑氣體，可利用鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鋅(Zn)等金屬還原劑氣體和氫氣(H2)，其中，因為鋅氣與氧的親和性比較低，操作安全，所以較佳。
本發明的製造方法中的矽氯化物氣體及還原劑氣體的供給量，只要為使還原反應充分進行的量即可，並無特別的限定，例如按照克分子量比，矽氯化物氣體：還原劑氣體=1：10~10：1，較佳為1：4~4：1。藉由按照前述範圍內的比，供給矽氯化物氣體和還原劑氣體，可使多結晶矽穩定地生成及成長。
矽氯化物氣體和還原劑氣體的反應，在800~1200℃ C，較佳在850~1050℃的範圍內進行。因此，較佳為在進行加熱並加以控制以達到前述溫度範圍的反應器內，供給被加熱到前述溫度範圍的矽氯化物氣體及還原劑氣體。
〔實施例〕
以下，根據實施例對本發明進行更加具體的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
所得到的製品矽的純度分析，是藉由對以HF/HNO3將矽分解除去後的溶液中的金屬元素(17元素：Zn、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Ti、P、B)，利用高頻感應等離子發光分光法(ICP-AES：機種，日本jaarelash公司的IRIS-AP型號)進行定量，並從100%减去該17元素的定量值的和而求取。
〔實施例A1〕
在圖4例示的模式圖所構成的流程中，是利用內徑800mm、長度1800m的縱型圓筒形的碳化矽(SiC)製反應器，其中，該反應器在頂板部分別設置1根內徑55mm、壁厚5mm、插入長度100mm的石英製的矽氯化物氣體供給噴嘴及還原劑氣體供給噴嘴，並在下部壁面上設置排出氣體抽出管。各噴嘴與管壁離開100mm進行配置。將該反應器利用電爐進行加熱以使其全體達到約950℃。接著，對該反應器內，從各供給噴嘴按照四氯化矽：鋅=1.6：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的950℃的四氯化矽氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，並進行8 小時的反應。而且，經過計算，使四氯化矽氣體的噴嘴出口的流速為1250~1750mm/s，鋅氯體的噴嘴出口的流速為800~1100mm/s。
在停止四氣化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後的解體時內部觀察中，可確認在矽氯化物氣體供給噴嘴的正下方，生成有矽結晶呈管狀凝集的多結晶矽。所生成的多結晶矽只需加以細微的振動，即可從矽氯化物氣體供給噴嘴由本身的重量而剝離並落到反應器底板的上面。另外，多結晶矽向反應器器壁的附著極少。所得到的多結晶矽的重量為6.5kg，純度大於等於99.999%。
〔實施例A2〕
利用與實施例A1相同的反應器，從各供給噴嘴按照四氯化矽：鋅=0.6：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的1000℃的四氯化矽氣體，和作為還原劑氣體的1000℃的鋅氣體至該反應器內，並進行6.5小時的反應，除此以外，與實施例A1同樣地實施。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器下部時，可確認矽結晶呈管狀凝集的多結晶矽附著在四氯化矽氣體的供給噴嘴上並垂下的情形。另外，多結晶矽向反應器器壁的附著極少。所得到的多結晶矽的重量為5.1kg，純度大於等於99.999%。
〔實施例A3〕
利用內徑500mm、長度1500mm的縱型圓筒形的石英製反應器，並進行加熱以使其達到950℃，其中，該石英 製反應器是在頂板部，使6根內徑25mm、壁厚2.5mm、插入長度200mm的石英矽氯化物氣體供給噴嘴，以1根內徑35mm、壁厚5mm、插入長度50mm的還原劑氣體供給噴嘴為中心，而在距離175mm的圓周上均等配置，並在下部壁面上設置排出氣體抽出管。接著，對該反應器內，按照四氯化矽：鋅=0.8：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的950℃的四氯化矽氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，並進行3小時的反應。而且，經過計算，使每1四氯化矽氣體的噴嘴出口的流速為800~1000mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為300~500mm/s。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器下部時，可確認管狀凝集的多結晶矽分別在附著在6根四氯化矽氣體的供給噴嘴上並垂下的情形。另外，多結晶矽向反應器器壁的附著極少。所得到的多結晶矽的重量為4.1kg，純度大於等於99.999%。
〔實施例A4〕
利用與實施例A3相同的反應器，從各供給噴嘴按照四氯化矽：鋅=0.9：1的克分子量比供給四氯化矽氣體和鋅氣體，並進行8小時的反應，除此以外，與實施例A3同樣地實施。而且，經過計算，使每1四氯化矽氣體的噴嘴出口的流速為800~1000mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為300~400mm/s。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器下部時，可確認均勻地附著在6 根四氯化矽氣體的供給噴嘴上並垂下之管狀凝集多結晶矽落下到反應器的底部的情形。另外，可確認管狀凝集多結晶矽只有6根，且在反應後從噴嘴因本身的重量而落下。多結晶矽向反應器器壁的附著極少。所得到的多結晶矽的重量為7.5kg，純度大於等於99.999%。
〔實施例B1〕
在圖4例示的模式圖所構成的流程中，預先對矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端內周面，如圖2(a)所示施行使其形成薄壁的加工。然後，利用內徑800mm、長度1800m的縱型圓筒形的碳化矽(SiC)製反應器，其中，該反應器在頂板部設置2根內徑55mm、壁厚5mm、插入長度100mm的石英製的矽氯化物氣體供給噴嘴，設置1根還原劑氣體供給噴嘴，並在下部壁面上設置排出氣體抽出管。將該反應器利用電爐進行加熱以使其全體達到約950℃。接著，對該反應器內，從各供給噴嘴按照四氯化矽：鋅=0.7：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的950℃的四氯化矽氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，並進行7.5小時的反應。而且，經過計算，使每1四氯化矽氣體的噴嘴出口的流速為500~700mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為800~1200mm/s。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器下部時，所生成的多結晶矽從矽氯化物氣體供給噴嘴上因本身的重量而剝落，並載置在反應器底板的上面。另外，多結晶矽向反應器器壁的附著極 少。所得到的多結晶矽的重量為5.9kg，純度大於等於99.999%。
〔實施例B2〕
利用與實施例B1相同的反應器，從各供給噴嘴按照四氯化矽：鋅=1.4：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的1000℃的四氯化矽氣體和作為還原劑氣體的1000℃的鋅氣體至該反應器內，並進行8小時的反應，除此以外，與實施例B1同樣地實施。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器下部時，可確認管狀凝集多結晶矽分別附著在2根四氯化矽氣體的供給噴嘴上並垂下的情形。另外，多結晶矽向反應器器壁的附著極少。所得到的多結晶矽的重量為5.7kg，純度大於等於99.999%。
〔實施例B3〕
對內徑500mm、長度1500mm的縱型圓筒形的石英製反應器進行加熱以使其達到950℃，其中，該石英製反應器是在頂板部，將6根內徑25mm的石英矽氯化物氣體供給噴嘴如圖2(b)那樣施行加工，以使頂端形成弧形，並以1根內徑35mm的還原氣體供給噴嘴為中心，而在距離175mm的圓周上均等配置，並在下部壁面上設置排出氣體抽出管。接著，對該反應器內，按照四氯化矽：鋅=0.8：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的950℃的四氯化矽氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，並進行3小時的反應。而且，經過計算，使每1四氯化矽氣體的噴 嘴出口的流速為800~1000mm/s，鋅氣體的噴嘴出口的流速為300~500mm/s。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器下部時，可確認6根650~700mm左右長度的管狀凝集多結晶矽分別附著在四氯化矽氣體的供給噴嘴上並垂下的情形。另外，多結晶矽向反應器器壁的附著極少。所得到的多結晶矽的重量為4.1kg，純度大於等於99.999%。
〔比較例1〕
利用內徑310mm、長度2835mm的橫型圓筒形的石英製反應器，其中，該反應器在一末端分別設置1根內徑20mm、壁厚5mm、插入長度400mm的石英製的矽氯化物氣體供給噴嘴，及內徑20mm、厚5mm、插入長度100mm的石英製的還原劑氣體供給噴嘴，並在另一末端設置排出氣體抽出管。將該反應器利用電爐進行加熱以使其全體達到約950℃。接著，對該反應器內，從各供給噴嘴按照四氯化矽：鋅=0.7：1的克分子量比，供給作為矽氯化物氣體的950℃的四氯化矽氣體，和作為還原劑氣體的950℃的鋅氣體，並進行80小時的反應。
在停止四氯化矽氣體及鋅氣體的供給，並將反應器進行冷却後，當開放反應器末端時，未確認管狀凝集多結晶矽的生成，且針狀的多結晶矽在反應器的內部一面上成長。多結晶矽向石英反應器壁的附著强度高，當剝離多結晶矽時，石英表面上產生碎屑，而在回收的高純度矽中混 入多個石英的碎片。所得到的多結晶矽的重量為12.5kg。
另外，在本比較例中，當實驗結束後，因為附著的多結晶矽和石英的熱膨脹係數的差，而使石英反應器受到破壞。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧縱型反應器
1a‧‧‧器壁
1b‧‧‧頂板
1c‧‧‧分隔壁
1A‧‧‧小室
1B‧‧‧反應室
2‧‧‧矽氯化物氣體供給噴嘴
2a‧‧‧開口端
2b‧‧‧下流側部分
2c‧‧‧上流側部分
3‧‧‧還原劑氣體供給噴嘴
3a‧‧‧開口端
4‧‧‧排出氣體抽出管
5‧‧‧熔融爐
6‧‧‧蒸氣爐
7‧‧‧過熱爐
8‧‧‧氣化裝置
9‧‧‧反應器加熱爐
10‧‧‧冷却．粉碎裝置
11‧‧‧還原劑氯化物回收箱
12‧‧‧矽氯化物凝縮裝置(1)
13‧‧‧矽氯化物凝縮裝置(2)
20‧‧‧管狀凝集多結晶矽
30‧‧‧反應器
40、60‧‧‧製造裝置
50‧‧‧晶種棒
A‧‧‧還原劑
B‧‧‧矽氯化物
C‧‧‧脫落的多結晶矽
D‧‧‧還原劑氯化物
E‧‧‧未反應的矽氯化物
F‧‧‧排氣處理設備
G‧‧‧口徑
H‧‧‧插入長度
I‧‧‧引導裝置
t‧‧‧壁厚
圖1所示為關於本發明的一實施例的高純度多結晶矽的製造裝置之基本構成的概略圖，圖1(a)為縱型反應器的模式圖，圖1(b)所示為反應器內的還原劑氣體的流動模式圖，圖1(c)所示為矽氯化物氣體的流動的模式圖，圖1(d)所示為還原劑氣體和矽氯化物氣體的反應的模式圖，圖1(e)所示為製造管狀凝集多結晶矽之過程的模式圖。
圖2所示為在圖1的實施例中採用的矽氯化物供給噴嘴的開口末端所設置之氣體引導裝置，圖2(a)所示為藉由使開口端面的壁厚形成為薄壁狀而構成之引導裝置的斷面圖，圖2(b)為帶有弧度地構成的引導裝置的模式圖，圖2(c)為未特別構成引導裝置之情况下的噴嘴頂端部的模式圖。
圖3所示為對還原劑氣體供給噴嘴的矽氯化物氣體供給噴嘴之設置形態的一個例子的平面圖。
圖4為具有圖1所示的本實施例的製造裝置之製造設備的概略構成圖。
圖5所示為關於本發明的多結晶矽製造裝置之其它的實施例的要部斷面圖。
圖6為習知所廣泛進行之利用西門子法的製造裝置的概略圖。
1‧‧‧縱型反應器
1a‧‧‧器壁
1b‧‧‧頂板
2‧‧‧矽氯化物氣體供給噴嘴
2a‧‧‧開口端
3‧‧‧還原劑氣體供給噴嘴
3a‧‧‧開口端
4‧‧‧排出氣體抽出管
20‧‧‧管狀凝集多結晶矽
40‧‧‧製造裝置

Claims (15)

  1. 一種高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：利用縱型反應器，該縱型反應器具有矽氯化物氣體供給噴嘴、還原劑氣體供給噴嘴、排出氣體抽出管，且該矽氯化物氣體供給噴嘴從該反應器上部被插入設置到反應器內部；從矽氯化物氣體供給噴嘴向該反應器內供給矽氯化物氣體，並從還原劑供給噴嘴向該反應器內供給還原劑氣體；利用矽氯化物氣體和還原劑氣體的反應，於矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部生成多結晶矽；以及還使多結晶矽從該矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部朝著下方成長。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：包括將前述多結晶矽連續地取出到反應器的系統外部的製程。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：將前述多結晶矽取出到反應器的系統外部的製程，藉由利用因該多結晶矽的本身的重量導致的落下或機械的方法，使該多結晶矽落下到縱型反應器下部所設置的冷却區域並冷却後，再從縱型反應器底部排出而進行。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：將前述多結晶矽取出到反應器的系 統外部的製程，藉由利用因該多結晶矽的本身的重量導致的落下或機械的方法，使該多結晶矽落下到縱型反應器下部，並將該反應器下部加熱到矽的熔點以上的溫度而使多結晶矽熔融後，再作為矽熔融液從縱型反應器底部排出而進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：前述多結晶矽的成長是在不與縱型反應器的內壁面接觸的狀態下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：前述矽氯化物氣體和還原劑氣體的反應在800~1200℃下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：前述多結晶矽的結晶成長方向的面方位為(111)面。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：前述矽氯化物氣體為由SimHnCl2m+2-n(m為1~3的整數，n為不超過2m+2的大於等於0的整數)所表示的氯矽烷構成的群中所選擇的至少1種氣體。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：前述矽氯化物氣體為四氯化矽氣體。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製造方法，其特徵在於：前述還原劑氣體為由鈉、鉀、鎂、鋅及氫構成的群中所選擇的至少1種氣體。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的高純度多結晶矽的製 造方法，其特徵在於：前述還原劑氣體為鋅氣體。
  12. 一種高純度多結晶矽的製造裝置，包括：縱型反應器，在外周面設置有加熱裝置，矽氯化物氣體供給噴嘴，從前述縱型反應器的上部朝下方被插入，還原劑氣體供給噴嘴，從前述縱型反應器的上部朝下方被插入，排出氣體抽出管，與前述反應器連接，且利用從前述矽氯化物氣體供給噴嘴所導入的矽氯化物氣體，和從前述還原劑氣體供給噴嘴所導入的還原劑氣體的氣相反應，而在前述矽氯化物氣體供給噴嘴的頂端部，使多結晶矽依次成長；其特徵在於：將前述矽氯化物氣體供給噴嘴，以圍繞前述還原劑氣體供給噴嘴的形態，且從前述反應器的內壁離開設定距離並設置多條，而使前述反應器內所生成的矽結晶，附著在前述矽化合物氣體供給噴嘴的頂端部上後，朝著下方呈管狀凝集成長。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的高純度多結晶矽的製造裝置，其特徵在於：前述還原劑氣體供給噴嘴的開口端，被配置在前述矽氯化物氣體供給噴嘴的開口端上方。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的高純度多結晶矽的製造裝置，其特徵在於：於前述矽氯化物氣體供 給噴嘴的開口端上，加工設置用於將氣流導向下方的氣體引導裝置。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的高純度多結晶矽的製造裝置，其特徵在於：前述氣體引導裝置可藉由使噴嘴的內周面朝向開口端面形成薄壁而構成。
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