JP2003342016A - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】太陽電池用高性能シリコンを製造する際、モノ
シラン、ジシラン或いはトリクロロシランを原料とした
方法があるが、反応速度が遅く且つ反応効率が低い為、
高コストとなり太陽電池用として実用規模で大量使用す
るには問題が多く、太陽電池普及の障害となっている。 【解決手段】原料として亜鉛及び四塩化珪素を使用した
気相亜鉛還元法によりシリコンを生成せしめ、反応炉内
に予め種結晶を投入し、該種結晶上にシリコンを成長さ
せバルク状シリコンを得る。この際循環ガスとしては副
生塩化亜鉛の一部を原料ガスに混合することにより反応
及び結晶成長速度を制御する。更に副生する塩化亜鉛は
電解により塩素及び亜鉛とし、亜鉛は四塩化珪素の還元
剤、塩素は金属珪素の塩素化剤として循環使用すること
によりことにより、廃棄物を出さない環境に優しく、且
つ高効率、低コストにて太陽電池用高性能多結晶シリコ
ンを得ることが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池用高純度
多結晶シリコンの製造方法に関し、さらに詳しくは四塩
化珪素及び亜鉛を蒸発気化して反応炉に導入し、気相亜
鉛還元反応を行わせしめるにあたり、予め反応炉内に投
入された種結晶上に生成シリコンを成長させ、太陽電池
用の原料となる高純度多結晶シリコンを得る製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽電池用シリコンは、半導体用
シリコンの不適格品を使用することが多いがそのような
場合には、今後の太陽電池の飛躍的な需要に応えられる
だけの供給が伴わないという問題が残されている。この
ようなことから、独自にシリコン結晶を製造する方法と
して、溶融亜鉛と四塩化珪素を反応させるいわゆる金属
溶融法が知られているがその場合は製品が粉状となり、
後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ並びにキャステイ
ングの困難さの為、高コストとなり、実用化されるに至
っていない。このために気相亜鉛還元法によるシリコン
製造が提案されているが、シリコンとともに重量比で約
１０倍の塩化亜鉛が副生し、その処理が問題となりやす
く実用化はごく一部に限られている。最近では特開平１
１−９２１３０に記載のように、溶融亜鉛表面に四塩化
珪素を吹き付けることによってシリコンを得、さらに生
成する塩化亜鉛を電気分解して亜鉛金属を取り出すと共
に、生成する塩素を塩化水素として四塩化珪素製造に使
う方法が提案されている。塩化亜鉛の再利用という点で
は目的を達成しているが、生成シリコンは溶融亜鉛との
混合体であるためにシリコンそれ自体が微細な粒子とな
ってしまうこと、従って生成シリコン粒子の表面積が大
きくなりそのために高純度化が困難になると言う問題点
があった。またモノシランやジシラン、トリクロロシラ
ンを原料とする方法があるがこれについてはその反応率
が低く従ってエネルギー消費が大きくなると言う問題と
共に、併存する水素の回収があわせて問題となっている
が、水素に限らず、副生する塩素乃至塩酸の取り扱いに
も問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、多結
晶の高純度シリコン、即ちバルク高純度シリコンを四塩
化珪素と亜鉛の気相反応によって得る際、流動床式、外
部加熱式ロータリーキルン型又は固定床式の反応炉を用
いることによって連続式且つ小型化し、設備費の低減と
運転要員の軽減を図ると共に、大量に副生する塩化亜鉛
を電解により、亜鉛及び塩素として回収し、亜鉛は還元
用原料として、又塩素は金属シリコンの塩素化用原料と
して再使用する気相亜鉛還元法による太陽電池用シリコ
ンを製造する。更に、システム系外へは不要物質の排出
を基本的にはなくすことにより低コスト化と環境に優し
いことを両立させた製造システムおよび方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本願で特許請求される発明は以下の通りである。つ
まり、バルク多結晶シリコンの製造に当たり、四塩化珪
素と亜鉛とを温度９１０〜１，２００℃の反応炉内にお
いて気相反応を行わせしめ高純度多結晶シリコンを得る
にあたり、反応炉内に予めシリコン種結晶を投入し該種
結晶上にシリコンを析出せしめ、更に副生塩化亜鉛の一
部を原料ガスに混合して循環ガスとすることを特徴とす
る多結晶シリコンの製造方法であって、いわゆるＣＶＤ
法によるものであり、四塩化珪素と亜鉛との気相反応に
より生成するシリコンを種結晶シリコン上にそのハビッ
トに従って生成させる事により高結晶度のバルク多結晶
シリコンを得る事が出来る。またシリコン反応後の生成
ガスである塩化亜鉛の一部は循環ガスとし、これを反応
速度の制御用として使用するが、過剰分は液化分離によ
り回収し電解により原料として、再循環することによっ
て系外への排出物を実質的に無くし、しかも原料を１０
０％有効に使って多結晶バルクシリコンを得ることが出
来る。

【０００５】つまり通常のＣＶＤ法に依る薄膜形成法で
は気相で反応を起こさせて反応物を基板上に生成させる
ことにより薄膜状の反応物を得ることが出来るが、この
場合その反応物の結晶性は極めて悪く、非晶質あるいは
結晶で生成してもその結晶子サイズはせいぜい５０ｎｍ
程度で、極めて活性で，不安定であるので、このまま製
品としてのシリコンとすることは出来ず、再加工によっ
てバルク状のシリコンとすることが必要である。本発明
はバルク状シリコンを得るために流動床式、外部加熱式
ロータリーキルン型又は固定床式の反応炉を用いること
によりプロセスの改良を目指したものであって、バルク
形成条件を適正化すること、反応炉内に予め種結晶を配
することにより、さらに、反応装置内に反応生成物であ
る塩化亜鉛ガスを残留させることにより反応速度を制御
して、その状態に従った、すぐれた結晶性を有するバル
ク結晶を形成できることがわかった。つまり温度を亜鉛
の沸点９０７℃以上、シリコンの溶融温度１，４１０℃
以下とすると共に、反応ガスを塩化珪素、亜鉛、並びに
塩化亜鉛とし、反応炉内に結晶性の優れた種結晶を置く
ことによって高度な結晶性を有するバルク結晶が得られ
る。この理由ははっきりしないが、通常の結晶成長でも
優れた結晶性を有する種があるとそれに従って結晶性の
優れた、あるいは同じ方位の結晶が選択的に析出する事
は良く知られていることであり、これに９１０℃以上の
高温で、分解ガスの存在下では、結晶性の良好な結晶の
析出が選択的に起こると共に、結晶状態の悪い活性な微
粒子は容易に再反応を起こして塩化珪素にもどってしま
うことが考えられる。これらの組合せにより結晶性の良
好なシリコン結晶が生成すると考えられる。但し、あま
り高温であると、材質選定上の問題が解決できかねるた
め、反応温度は１，２００℃以下とすることが望まし
い。

【０００６】本発明では反応ガスとしての四塩化珪素と
亜鉛とを気体で反応炉内に向流乃至併流的に供給する。
温度が９１０℃以上では四塩化珪素も亜鉛も蒸気であり
気体である。これに対して反応生成物である塩化亜鉛も
沸点が７３２℃であって気体として存在するが生成する
シリコンは固体であるので種結晶温度を９１０℃以上に
保つと純粋なシリコンだけが析出する。ただ、通常で
は、生成したシリコンはいわゆるＣＶＤ法生成物と同じ
であり、非晶質か、たとえ結晶化していてもその結晶子
サイズは５０〜１００ｎｍ程度という極めて活性であ
る。析出シリコンの結晶性をより高度にして安定化する
ために、ここでは反応炉内にあらかじめ種結晶となる粒
状、砂状或いは薄板状の多結晶シリコンを存在させ、そ
の表面にシリコンを析出させるようにした。これにより
結晶性の良好なシリコンのバルク結晶を形成することが
出来るようになった。具体的には、種結晶温度を９１０
〜１，２００℃に保持、望ましくは９５０〜１，１５０
℃に保持し、流動床式の場合、この種結晶表面に四塩化
珪素と亜鉛ガスを下部より並流的に吹き付ける。この場
合、四塩化珪素と亜鉛との反応は極めて早いために、結
晶性の良好なシリコンを得るためには反応速度を適正化
する必要があるので反応生成物である塩化亜鉛を共存さ
せる様にすると共に圧力を制御する。つまり本シリコン
生成の反応は 反応式 ＳｉＣｌ４＋Ｚｎ⇔ＺｎＣｌ２＋Ｓｉ↓ で示され、可逆反応であるので、原料であるＳｉＣｌ４
やＺｎの相対濃度を増加すると反応は右寄りに進む、つ
まりシリコンの生成速度が増加する。また、反応炉内の
ＺｎＣｌ２の濃度が増加すると反応速度が遅くなる。尚
ここでシリコンは固体であり系外に出ると考えて良い。
又圧力を高くすることにより、それを緩和する方向に反
応が進むために目的反応速度が大きくなり、圧力を低く
すると反応速度は遅くなる。反応炉内の圧力は１から５
気圧程度に加圧することが望ましい。また供給ガスは理
論組成でも良いが操作性の点からは従来のバルク状シリ
コンを得るのとは異なり、ここでは亜鉛を理論組成より
わずかに多くしておくことがよい。つまりわずかに過剰
な亜鉛の一部が、分解して生成した塩素を吸収し、分解
塩素が生成したシリコン薄膜中の結晶性の不十分な部分
を塩化珪素として浸食することを防ぎ結晶性の良好なシ
リコン膜を得ることが出来る。但し、四塩化珪素を過剰
に加えても本プロセスが成立することは言うまでもな
い。なお供給ガス並びに雰囲気温度はガスが安定的に存
在できる温度で良く、１，０００℃程度がよい。薄膜結
晶とは異なり、バルク結晶を成長させるには、上記条件
にて、粒状、砂状或いは薄板状の単結晶乃至多結晶の高
純度シリコンを種結晶として反応炉内に予め投入してお
くことにより、反応により生成したシリコンがこれら種
結晶上に積層してバルク結晶として取り出すことが可能
となる。但しこの場合、反応速度は薄膜を得る場合に比
し相当早くとも良好な結晶が得られることから温度範囲
は同様であっても、上記に示したように反応ガスと生成
ガスを共存させた上で減圧でなく、加圧状態で運転した
方がよい。これらは目的とする結晶と運転条件によって
選択すれば良いことは言うまでもない。この様にして反
応させた後の反応ガスは塩化亜鉛と亜鉛又は／及び四塩
化珪素の混合体であるが、反応炉から一部を取り出し
て、温度を塩化亜鉛の沸点である７３２℃以下、望まし
くは６５０℃程度まで下げることによって塩化亜鉛は液
体として分離回収する。残った四塩化珪素は原料ガスと
してリサイクルすると共に、塩化亜鉛は電解装置に送っ
て電解により塩素と亜鉛に分解、亜鉛は原料として再利
用し、塩素は四塩化珪素の製造に使うことが出来る。

【０００７】塩化亜鉛の電気分解は一度塩化亜鉛を冷却
して固体で取り出してからでも良いが、液体として取り
出した塩化亜鉛をそのまま電解槽に送りいわゆる溶融塩
電解法によって電解することが出来る。底に亜鉛取り出
し用のドレインを設けた電解槽の底面の壺部を生成亜鉛
溜めとした電解槽に該塩化亜鉛液を送り、電解を行う。
陽極からは塩素ガスが出るのでこれを上方に集めると共
に、後工程の四塩化珪素製造装置に送り、壺部にたまっ
た陰極生成物である亜鉛は適宜ドレインを通じて取り出
し、再度原料として使用する。これにより、殆ど廃棄物
無しに、バルク多結晶シリコンを製造する事が出来る。

【０００８】又、反応炉上部に循環ガスと生成シリコン
の気体・固体分離槽を設け、循環ガスに伴って上昇する
微粒シリコンを分離し反応炉へ戻す事により、これら微
粒シリコンが種結晶となり流動床を形成するため、新た
に種結晶を加えることなく連続運転が可能であり、生成
した粒状製品シリコンは反応炉下部より不連続的に抜き
出せばよい。尚、この気体・固体分離槽に関しては構造
上の指定は特になく、反応炉の１から５倍程度の空隙を
設置するだけでその目的は充分に果たす。

【０００９】反応炉及びこれに付随するガス循環系統、
製品抜き出し系統に使用する材質は、製品シリコンへの
汚染を防ぎ且つ高温の腐食性のガスに耐える事が重要な
点であるが、この為にはＣＶＤ法により予め内面をシリ
コンコーティングされた反応炉及び／又は循環ガス系・
製品抜き出し系機器類を用いる事が極めて有効であるこ
とが本発明者等により見いだされたため、本発明の請求
項５とした。

【発明の効果】本発明により、 １） 太陽電池を製造する多結晶シリコンをバルクとし
て高効率で製造することにが出来るので、シリコンの歩
留まりが極めて良く、 ２） シリコンの製造に掛かるエネルギー消費を極めて
小さく保持することが可能となり、 ３） しかも生成したシリコンは従来の同様なプロセス
ではほぼ非晶質であったものが、結晶性の良好な多結晶
であり、安定性と、エネルギー効率に優れ、４） 反応
生成物である塩化亜鉛は電解により原材料である亜鉛に
戻すと共に、 塩素は四塩化珪素原料としてリサイクルするようにする
ため、殆ど廃棄物をださない。 というエネルギー面から、また環境の面からも最も優れ
たバルク多結晶シリコンを得ることが出来た。

【発明の実施の形態】

【シリコン製造工程図】図１は、本発明に記載された反
応炉として流動床を用いた製造工程図である。尚、同様
の製造工程により、反応炉に外部加熱式ロータリーキル
ン型或いは固定床式反応炉等を使用し内部に粒状、砂
状、乃至薄板状のシリコンを種結晶として投入し、該種
結晶上にシリコンを析出させれば、高純度バルク多結晶
シリコンを効率よく製造することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 流動床式多結晶シリコン製造工程図。

【符号の説明】

１ 流動床反応炉 ２ 気固分離器 ３ 製品抜き出し槽 ４ 製品タンク ５ 冷却器 ６ 塩化亜鉛電解工程 ７ 亜鉛蒸発器 ８ 金属珪素塩素化工程／四塩化珪素精製工程 ９ 原料金属珪素貯槽 １０ コンプレッサー

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化珪素と亜鉛とを温度９１０〜１，２
   ００℃の反応炉内において気相反応を行わせしめ高純度
   多結晶シリコンを得るにあたり、反応炉内に予めシリコ
   ン種結晶を投入し該種結晶上にシリコンを析出せしめ、
   更に副生塩化亜鉛の一部を原料ガスに混合して循環ガス
   とすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
2. 【請求項２】反応炉上部に循環ガスと生成シリコンの気
   体・固体分離槽を設け、循環ガスに伴い上昇する微粒シ
   リコンを分離し反応炉へ戻す事を特徴とする請求項１記
   載の多結晶シリコンの製造方法。
3. 【請求項３】未反応亜鉛又は／及び四塩化珪素を含む副
   生塩化亜鉛をバイパスにより抜き出し、系内圧力を５気
   圧以下に保つように冷却・液化分離して反応系から除外
   する事を特徴とする請求項１及び２記載の多結晶シリコ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】反応系より液化分離された塩化亜鉛を、電
   解液として使用し、溶融塩電解により塩素及び亜鉛に分
   解し、亜鉛は四塩化珪素の還元に、塩素は原料金属珪素
   と反応させ四塩化珪素として再使用し循環する事を特徴
   とする請求項１から３記載の多結晶シリコンの製造方
   法。
5. 【請求項５】ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
   Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により予め内面をシリコンコ
   ーティングされた反応炉及び／又は循環ガス系・製品抜
   き出し系機器類を用いる請求項１から４記載の多結晶シ
   リコンの製造方法。
6. 【請求項６】該反応炉内種結晶を循環ガスにより動かす
   流動床式である請求項１から５記載の多結晶シリコンの
   製造方法。
7. 【請求項７】該反応炉が外部加熱式ロータリーキルン型
   である請求項１から５記載の多結晶シリコンの製造方
   法。
8. 【請求項８】該反応炉内種結晶を動かさない固定床式で
   ある請求項１から５記載の多結晶シリコンの製造方法。