JP2007217786A - 電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はいわゆる亜鉛還元法によるシリコンの製造に副生する塩化亜鉛から電解により塩素と金属亜鉛を得るに当たり、プロセスを単純化すると共にその消費エネルギーを最小とする電解装置を提供することを課題とした。
【解決手段】塩化亜鉛を電解して塩素ガスと融体の金属亜鉛を得る電解装置において、原料塩化亜鉛が塩化亜鉛ガスを含む塩化亜鉛融体であり、該融体を電解液表面近傍に置いた供給口から供給するようにしたことを特徴とする電解装置であって、反応装置から出てきた塩化亜鉛、あるいは未反応亜鉛を含む塩化亜鉛を直接電解する電解装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は主として四塩化珪素を亜鉛により還元して高純度シリコンを製造するに際して副生する塩化亜鉛を電解により塩素と金属亜鉛とに分解する為の電解装置に関するものである。

四塩化珪素を亜鉛で還元するいわゆる亜鉛還元法による高純度シリコンの製造は設備がコンパクトで消費エネルギーが小さいこと、また６−ナイン以上の高純度シリコンが容易に得られることから今後急速に需要が拡大するソーラーセル用シリコンの製造方法として注目されている。ただこの方法ではシリコンの製造に対してその約１０倍量の塩化亜鉛が生成するという問題点が有り、その処理回収方法が大きな問題である。つまり反応式はＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２で示され、シリコンの原子量が２８．１に対してＺｎＣｌ２は１３６．４であり、２分子の塩化亜鉛の生成があるので２７２．８となり、この割合で塩化亜鉛が生成する。このために塩化亜鉛の回収が大きな問題であり、それに関していくつかの検討がなされている。

本発明者らは、このようにして生成する塩化亜鉛自身の融点が２８３℃と非常に低く、製品である亜鉛金属の融点が４１３℃で有ることに着目して、塩化亜鉛の直接溶融塩電解が可能な条件を見出し、いくつかの特許技術として提案している。つまり亜鉛の融点は塩化亜鉛の融点より１００℃以上高いこと、更に塩化亜鉛電解質の電気伝導度や粘性係数を考えると２００℃以上高い、５００℃から５５０℃での電解が必要であることを見出している。一方この温度域では塩化亜鉛の蒸気圧がかなり高くなること、また塩素ガスの生成に伴う塩化亜鉛の多量のミストが通常の条件では配管の閉塞などに悪影響を及ぼすという問題点があった。これらに関しては特開２００５−２００７５９において、電解槽の上部に電解槽とほぼ同等の断面積を有するデミスタを設けてミストを含むガス上昇速度をゆっくりしながらガスの上昇中に冷却して塩素ガス中の塩化亜鉛ガス及びミストを完全に電解浴側に落として分離することの出来る電解槽を提案している。また特開２００５−２００７５８は電解液表面の温度を実電解温度より低く保持する電解装置を提案し、電解自身の問題点の解決を図っている。

一方四塩化珪素の亜鉛による還元では上記したように多量の塩化亜鉛や塩化亜鉛に加えて未反応の亜鉛が出て来るが、その状態は一般的に反応温度は亜鉛の沸点である９１０℃以上であるので、ガスと液体の混合物であり、通常はそこから塩化亜鉛を取り出して融体又は固体とし、そのものを電解槽の原料投入口から投入するようにしている。このためには反応塔で副生し、反応装置から出てきた塩化亜鉛を主とする反応ガスの温度を下げながら亜鉛分離装置を通して亜鉛を除き、更に温度を下げて塩化亜鉛を取り出すという操作が必要であり、またこの間に温度を大幅に低下させる操作が必要であること、更に電解槽では最適温度間で温度を上げる必要があり、そこでは余分なエネルギーを必要とする等、装置が複雑となり、また余分なエネルギーと手間が必要になるという問題点があった。
特開２００５−２００７５９公報 特開２００５−２００７５８公報

本発明はいわゆる亜鉛還元法によるシリコンの製造に副生する塩化亜鉛から電解により塩素と金属亜鉛を得るに当たり、プロセスを単純化すると共にその消費エネルギーを最小とする電解装置を提供することを課題とした。

課題を解決する手段

本発明は、塩化亜鉛を電解して塩素ガスと融体の金属亜鉛を得る電解装置において、原料塩化亜鉛が亜鉛と塩化亜鉛からなる融体及び／又はガス体であり、該原料を電解浴表面近傍に置いた供給口から供給し、電解浴中で熱交換すると共に亜鉛を分離し、融体塩化亜鉛を電解浴として電解を行い、塩素と亜鉛を得る電解装置であって、反応装置から出てきた塩化亜鉛、あるいは未反応亜鉛を含む塩化亜鉛を直接電解装置に取り込み、電解装置内で亜鉛と塩化亜鉛の分離、またガスやミストの処理を行うと共に、該塩化亜鉛や亜鉛を含む塩化亜鉛を電解温度まで低下する間のエネルギー分を電解槽に取り込むことによって装置設備を大幅に簡略化すると共に大幅な省エネルギーを達成することが可能となった。
以下詳細に説明する。

本塩化亜鉛電解装置では原料の投入部分についてガス部分については原料投入部分と電解部分を隔離しており、あるいは予め電解浴と熱交換をすることによって温度を電解浴とほぼ同じまで下げてから電解浴表面付近に供給することによって、原料からの熱やガスあるいはミストは直接電解には影響が及ばないようになっている。隔離された部分に取り込まれあるいは電解浴とほぼ同じ温度に低下された反応装置からの融体及び／又はガスは電解温度に保持された電解液と接触することにより一部はガスとして残るが電解浴より温度の高い場合は、熱を電解液に与えながら温度が低下し、電解液中に混合していく。この時に金属亜鉛が塩化亜鉛中に含まれる場合には温度の低下に伴って起こる亜鉛の融体化と微細な粒子が集合により、塩化亜鉛と亜鉛との大きな比重差つまり塩化亜鉛２．９８ｇ／ｃｍ３に対して亜鉛７．１３ｇ／ｃｍ３（いずれも２５℃）によって底部に落ちていき電解生成物である亜鉛中に入り、塩化亜鉛とは分離される。この様にして分離された塩化亜鉛と亜鉛を液面より下部で電解液と混合すると、実質的に最初原料である塩化亜鉛が有していたガス、ミストが液中に全て移行、電解槽のデミスタ部分への影響を最小限としながら継続した電解が可能となる。この時の電解槽自身は上記したように液面から上では電解と原料投入用との二つに分かれているが液中では共通で一つになっていても良い。これによって熱は電解液に伝わる様になる。

更に十分な熱の交換が行われること、またこの熱による内部の温度分布を最小限にして安定な電解を行うためにはこの原料である塩化亜鉛の投入部から液の下部亜鉛融体の上方に導板を付けて電解槽内電解部の下部を横断させてから電解液と混合するようにしても良い。これにより原料中の亜鉛はより完全に下方に落ち電解生成物である亜鉛と一緒になり亜鉛取り出し口から取り出される様になる。また電解浴の温度は均一になる。このようにして電解装置の温度保持のために外部から加える熱を大幅に減らすことが可能となると共に、原料塩化亜鉛による蒸気やミストの処理は反応槽内側を含めて実質的に不要となる。

原料となる塩化亜鉛や亜鉛と塩化亜鉛の混合物は予めその送液／ガス管を電解槽内を通して熱交換し電解浴温度に近づけておいても良い。またこの送液／ガス管の先端は電解液面と同じか僅かに上として液の圧力の影響を受けないようにすることが重要であるが一方僅かに液中に入れておいて実質的にミストなどの出現を防ぐことも出来る。なおこのようにしてあらかじめ 熱交換を行い、電解浴とほとんど同じ温度になってから供給される場合は供給部分と電解部部分との間に隔壁を設けなくても良く、その場合でも原料に含有する亜鉛は塩化亜鉛浴中を落下して電解生成物である亜鉛融体中に入り、反応塔に導かれる。

また電解槽内部の導板の形状は特に指定されないが、電解部分が複極式の場合はその電位から生成亜鉛との間をある程度覆っておくことが必要であり、その隔壁をそのまま使用することが可能である。またそうでなくても生成亜鉛の上面をカバーするような導板は電解と生成亜鉛との絶縁に有効に使用される。

ここで使用する電解槽部分は特開２００５−２００７５８によるような電解部分のみが周辺よりも温度が高くなるよう枠に入れた物で良く、特開２００５−２００７５９に示す様なデミスタを電解槽上部全体に設けてミスト、蒸気を処理して、塩素ガス中の亜鉛塩化亜鉛分を実質的にゼロとなる電解槽を用いることが望ましい。

発明の効果

この電解槽を四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコン製造装置と組み合わせることにより従来必要であった亜鉛の分離装置並びに塩化亜鉛の処理装置が不要となるばかりでなく、そのための冷却装置が不要となると共に、電解装置部分の保温に要するエネルギーを低く保持することが可能となる。またこれによる亜鉛及び塩化亜鉛の回収はほぼ１００％になると言う極めて優れた効果を得ることが出来る。尚この電解槽は必ずしもシリコン生成のための反応装置と連動させる必要はなく電解を止めた場合にも液／ガスの処理装置として働かせることが出来る。もちろん原料が供給されない場合でも電解を行うことは出来、その場合は外部から塩化亜鉛を供給すればよい。

発明の実施するための最良の形態

本発明の実施態様を図面によって説明する。図１は電解槽の断面模式図である。
図１において、１は電解槽の電極部分であり、陽極と陰極並びにその枠からなり電解液中に浸漬された状態で保持されている。
２は電解槽の上部を構成するデミスタであり、電解により生成する塩素と共に、直接電解に起因する大きな蒸気圧の塩化亜鉛ガス並びに塩化亜鉛のミストを電解槽上部のデミスタ部分で冷却すると共にゆっくりしたガスの上昇によって塩化亜鉛を液滴として電解浴に戻すことにより、取り出し口１５では電解で生成した塩素のみが取り出されるようになっている。従って７の上部は冷却されているか、又は少なくとも保温されていないことが必要である。図に示された３は外部温度制御用のヒータで電解浴温度の制御をする。ここでは外熱式としているが、内熱式でも良い。４は電解槽の電解浴であり塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）融体である。また５は亜鉛（Ｚｎ）融体であり、電解による陰極生成物並びに原料ガスに含まれる金属亜鉛の混合融体からなる。

ここには示されていないが、この亜鉛は融体のまま取り出され、シリコン生成の反応装置に戻されて反応に使用される。また６は隔壁７によって電解槽と分離された気相部分で電解槽と隔離された原料亜鉛又は亜鉛と塩化亜鉛の混合物気体並びにミストが保持されており、このスペースは図に示されたようなデミスタの高さに合わせる必要はなく、小型のスペースの方が良く、固体などの析出がないよう、ある程度保温されていることが必要である。なお隔壁７は液中にまで入っていること、また液と原料気体／液体との間に十分な熱交換が出来る様に直接電解部分には行かないで、有る程度液中に滞留し十分に混合する方がよい。原料である塩化亜鉛又は塩化亜鉛と亜鉛の混合液体又は液体とガスは反応装置からパイプ８を通して電解槽に運ばれる。このときパイプ内で凝固などが起こらないように保温され、時としては加熱されている必要がある。パイプ８を通って来た塩化亜鉛、又は亜鉛と塩化亜鉛の混合体は電解浴表面付近で電解浴に混合していく（１０）。このとき原料温度は一般に電解浴より高く、液流れによって液中に拡散すると共に熱を電解液に伝えて、同じ温度になると共に、原料中に存在する金属亜鉛は比重が大きいのでほぼ垂直に落下し、１１に示されるように電解生成物である亜鉛と一緒になって反応槽に移行し再び還元剤として使用される。また、このようにして塩化亜鉛原料と共に入ってくる熱によって温度保持用の加熱ヒータの必要な熱量が低くなる。なおここでは電解部分は単極型でも複極型でも良いが電解により生成した亜鉛は下方に流れ、図の様な形式では隔壁を伝わってその下部にある亜鉛だめに集まり、それから融体のまま反応装置に戻り再利用される。
また電解により生成する塩素ガスは、液中を通って上方に移動し、ミストや塩化亜鉛ガスを伴いながら上方のデミスタに移動し、そこでミストとガスは温度とゆったりしたガスの上昇により１４に示すように落下する。

図２は特別な隔壁を用いない場合を例示した。つまり反応装置から来た塩化亜鉛又は亜鉛と塩化亜鉛の混合体は電解槽中を通るパイプ８によって電解浴と熱交換し、電解浴の温度と近くなった状態で、電解浴表面近傍に供給される。この原料は図１と同様に落下しながら亜鉛と塩化亜鉛に分離し、亜鉛は融体亜鉛中に、塩化亜鉛は電解浴として電解に供される。
これにより、反応装置側では特別な排ガスの処理機構を設けなくてもよく、装置の小型化が出来、また全体のエネルギー消費を減らすことが出来る。この電解装置は単独で用いても良いが、反応装置と一体として使用することによりよりいっそう有効な効果が得られる。
図に示す電解槽を用いて行った電解実験の結果を実施例に示す。

図１の電解槽を用い、原料として塩化亜鉛：亜鉛＝２：１となるように調合し、９５０℃で加熱ガス化したモデルガスをパイプ内で８００℃まで冷却して得た気／液混合体を電解槽に塩化亜鉛として約４ｇ／分の速度で供給し電解を行った。原料供給パイプ直径２０ｍｍであり、電解浴レベルから２ｍｍ程度上に供給口を浴面に平行に置いた。電解浴温度は５００℃であり外部加熱ヒータにより温度保持を行った。電解槽の定格電流は１００Ａであり、原料供給がない場合は保温の為のヒータは平均で３ｋＷの消費電力であった。このものについて以下の結果を得た。つまり原料気液混合体を添加しながら電解を行ったところ、ヒータの平均の消費電力は２．５ｋＷに低下した。原料供給部分は液温度が集中的に上がり、５５０−６００℃となり、それが液中下部、電解生成物である亜鉛融体の上方を通って電解液に供給されることにより、電解部分周辺は５００℃で安定していた。尚原料が供給される部分はミストと蒸気に満たされていたが電解槽部分は全く通常の電解と同じであり、電解槽気相部分には亜鉛金属は全く認められず塩化亜鉛ミストも電解槽と同じ太さの上部デミスタ部分を通過した部分では完全に消えて、塩素ガスのみとなっていた。電解電流は１００Ａであり、ほぼ供給原料と処理バランスしていた。これにより電解槽に必要な熱の一部は原料からの熱で補填されると共に、塩化亜鉛／亜鉛の分離が槽内で電解そのものには影響しないで行われることがわかった。

産業上の利用の可能性

現在ソーラーセル用シリコンの製造方法として注目を集めている四塩化珪素の亜鉛還元法シリコン製造に伴って出てくる塩化亜鉛を電解により原料亜鉛と塩素に分けて、それぞれを原料として再利用する電解装置であり、それ自身必須であり、しかも本発明による電解槽値は大幅な省エネルギーとプロセスの簡易化を与えるものであり、実用に当たっては必須となる。

本発明にかかる電解装置の断面模式図である。 本発明にかかる電解装置の別の態様を示す断面模式図である。

符号の説明

１ 電極部
２ デミスタ
３ 外部ヒータ
４ 電解液部
５ 融体亜鉛
６ 原料供給気体部
７ 隔壁
８ 原料供給パイプ
９ 原料
１０ 原料塩化亜鉛
１１ 原料中の亜鉛
１２ 電解生成亜鉛
１３ 電解生成塩素
１４ 電解液ガス・ミスト
１５ 塩素ガス

Claims (9)

1. 塩化亜鉛を電解して塩素ガスと融体の金属亜鉛を得る電解装置において、原料塩化亜鉛が亜鉛と塩化亜鉛からなる融体及び／又はガス体であり、該原料を電解液表面近傍に置いた供給口から供給し、電解液中で熱交換すると共に亜鉛を分離し、融体塩化亜鉛を電解浴として電解を行い、塩素と亜鉛を得る電解装置。
2. 電解槽上部がデミスタとなっており、原料及び電解液に含まれる蒸気並びにミストは該デミスタで電解液部に戻すようにした事を特徴とする請求項１の電解装置。
3. 原料塩化亜鉛を電解液塩化亜鉛と接触混合させ、塩化亜鉛融体中で重力により亜鉛を分離し、電解生成物である亜鉛中に混合し回収することを特徴とする請求項１及び２の電解装置
4. 原料塩化亜鉛の供給部と電解部が液を共通とする隔壁により分離されており、原料塩化亜鉛が電解液と混合し、熱交換をしながら電解液となることを特徴とする請求項１から３の電解装置
5. 原料塩化亜鉛供給管が電解槽内を通り熱交換を行ってから電解槽に供給されることを特徴とする請求項１から３の電解装置
6. 原料塩化亜鉛が気相反応により四塩化珪素を亜鉛で還元してシリコンを生成した副生物であることを特徴とする請求項１から５の電解装置。
7. 原料塩化亜鉛が気相反応により四塩化珪素を亜鉛で還元してシリコンを生成した副生物であり、シリコン製造装置に直結させて処理を行わずに直接供給するようにしたことを特徴とする請求項１から６の電解装置。
8. 塩化亜鉛原料の投入が電解液レベルより低い部分に投入されるようにしたことを特徴とする請求項１から７の電解装置。
9. 塩化亜鉛原料の投入が電解液レベルと同等か、それより高い部分に投入されるようにしたことを特徴とする請求項１から７の電解装置

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