JP5183498B2 - ケイ素の電解製造及び精練方法 - Google Patents

Description

本発明は約1000℃以上の高い融点を有する金属特にケイ素（シリコン）の電解製造及び精練方法に関する。

高純度の金属、特に太陽電池品位及び電子部品品位の高純度ケイ素については要求が増大している。太陽電池用の太陽品位のケイ素補給は半導体産業から生ずる電子品位のケイ素からのスクラップ／廃棄物に基づいていた。電子品位のケイ素は、冶金ケイ素からのシランの製造及びシランのケイ素への気相還元により製造される。然しながらこの方法はきわめて高価である。更には、半導体産業からのスクラップ／廃棄物の入手可能性は今や余りにも少量すぎて迅速に増大する太陽電池の市場に供給することができない。

米国特許第3,219,561号からは、ケイ素又はゲルマニウムのフッ化物及び酸化物を含有する溶融塩浴と接触しているアノードと、フッ化物を含有する別の溶融塩浴と接触しているカソードとの間に直流を通電し、その際両浴はケイ素又はゲルマニウムと別の金属との溶融合金によって分離されてケイ素又はゲルマニウムの酸化物をケイ素又はゲルマニウムに還元し且つこれをカソード上に沈着させることにより精練したケイ素又はゲルマニウムを製造する方法は知られている。この電解方法においては、ケイ素又はゲルマニウムはカソード上に固体として沈着する。固体金属はカソードから取出さねばならず且つ破砕しなければならず且つ酸で処理してカソード上に沈着した金属中に捕捉された不純物を除去しなければならない。

米国特許第3,254,010号には、電流を、フッ化物を含有する溶融塩電解質に通してカソードとアノードとの間に通電し、アノードは不純なケイ素又はゲルマニウムあるいは不純なケイ素又はゲルマニウムとケイ素又はゲルマニウムよりも貴重な金属との合金から形成されてカソード上に精練したケイ素又はゲルマニウムを沈着させることからなる、不純なケイ素又はゲルマニウムを精練する別の方法が開示されている。この方法でもまた、固体の精練したケイ素又は固体の精練したゲルマニウムがカソード上に沈着される。電解質は氷晶石であるのが好ましい。かくして米国特許第3,254,010号の方法は米国特許第3,219,561号の方法と同じ欠点を有する。

最後に、アルミニウムの如き比較的低い融点をもつ金属については、電解精練（electrolytic refining）は慣用の方法であり、米国特許第1,534,318号に記載される。該米国特許においては、アノードとしてアルミニウム含有溶融金属の下方層と、カソードとして溶融アルミニウムの上方層と、溶融アルミニウムよりも大きな密度の溶融電解質の中間層とが確立され、電解質が実質的に塩化物を含有せず本質的にフッ化物である、アルミニウムの電解精練方法が記載されている。電流はアノード金属から電解質を通ってアルミニウムカソードに通電し、その際アルミニウムはアノード金属から取出され、溶融状態でカソードに沈着される。溶融電解質はフッ化アルミニウムとフッ化ナトリウムと80より大きい原子量を有するアルカリ土類金属のフッ化物例えばフッ化バリウムの20％〜60％とを含有する。

然しながら米国特許第1,534,318号に開示される前記の方法は、1000℃以上の高い融点を有する金属の電解精練には用い得ない。何故ならば電解質の特性を破壊するかかる高温では沢山のフッ化物蒸気がフッ化物基質の溶融電解質で生成するからである。

それ故、ケイ素の如き高純度、高融点の金属が電解精練法によって精練できる方法に対する必要性がある。

精練した金属が溶融状態にある、約1000℃以上の高融点の金属特にケイ素の製造及び精練の電解方法を提供するのが本発明の目的である。

かくして本発明は約1000℃以上の高融点の金属特にケイ素の製造及び精練用電解方法に関し、該方法は次の点を特徴とする；
（a）第１の電解槽に対して、精練すべき金属の酸化物を含有する第１の酸化物基質の電解質よりなる上部溶融電解質層であって第１の電解質が溶融状態にありしかも本法の操作温度以下の融点を有するものとし、即ち上部溶融電解層に定置させたアノードよりなる上部溶融電解質層と、精練すべき金属と精練すべき金属よりも貴重な少なくとも１つの金属との合金よりなる下部溶融合金層であって該合金が第１の電解槽においてカソードを成す下部溶融合金層とを設け、前記の第1の電解質は合金の密度よりも小さい密度を有するものとし；
（b）精練すべき金属の金属酸化物よりなる原料を前記の上部溶融電解質層に添加し；
（c）直流をアノードに通してカソードに通電して金属酸化物を還元してより高濃度の精練すべき金属を有する合金を製造し；
（d）第1の電解槽の下部溶融合金層の合金を第2の電解槽に移送して第2の電解槽に合金よりなる下部溶融合金層を設け、該合金は第2の電解槽でアノードを成すものとし；
（e）第2の電解槽に対して、精練すべき金属と同じ金属の金属よりなる上部溶融金属層であってカソードを構成する上部溶融金属層と、精練すべき金属の酸化物を含有する第2の酸化物基質の電解質よりなる中間の溶融電解質層とを設け、その際第2の電解質は溶融状態にありしかも本法の操作温度以下の融点を有し、前記の第2の電解質は上部溶融金属層と下部溶融合金層との密度同志間の密度を有するものとし；
（f）直流を第2の電解槽のアノードに通してカソードに通電し、これによって精練すべき金属はアノード合金から上部溶融金属層に移動する。

本発明の２つの電解槽を用いると、第１の電解槽は原料から合金を製造し、第２の電解槽は合金を精練して金属を製造する。

第１の電解槽において、直流はアノード、第１の電解質及びカソードに通電して、原料から合金層中により高濃度の精練すべき金属を有する合金を製造する。

第２の電解槽において、直流はアノード合金、第２の電解質及び金属に通電して、合金を金属に精練する。

２つの電解槽は互いに独立して操作できる。即ち本発明の方法は２工程法として定義できる。第１の工程は１つの電解槽で原料から合金を製造するものであり；第２の工程は合金を精練して金属を形成するものである。

合金は第１の電解槽から第２の電解槽に流動状態で移送されるのが好ましいが、合金は第１の電解槽からタップすることができ、固化させ、第２の電解槽に固体状態で供給できる。

広義には、本発明によると、第１の金属と第２の金属とを含有する合金を電解的に製造する方法は次の点を特徴とする；
（a）第１の電解槽に対して、第１の金属の酸化物を含有する第１の酸化物基質の電解質よりなる上部溶融電解質層であって第１の電解質が溶融状態にありしかも本法の操作温度以下の融点を有するものとし、上部溶融電解槽に定置させたアノードよりなる上部溶融電解質層と、第１の金属と第2の金属との合金よりなる下部溶融合金層であって第2の金属が第１の金属よりも貴重な金属であり、該合金が第１の電解槽においてカソードを成す下部溶融合金層とを設け、前記の第１の電解質は合金の密度よりも小さい密度を有するものとし；
（b）第１の金属の金属酸化物よりなる原料を前記の上部溶融電解質層に添加し；
（c）直流を第１の電解槽においてアノードからカソードに通電して高濃度の第１の金属を有する合金を製造する。

原料は精練すべき金属即ち第１の金属を含有する金属酸化物の何れか慣用の供給源例えばケイ素用の石英又はチタン用のルチルである。

本発明の精練方法は本発明の第１工程とは異なるプロセスから形成した合金を用い得る。

広義には、本発明により合金を金属に電解的に精練する方法は次の点を特徴とする；
（a）第２の電解槽に対して、精練すべき金属と同じ金属の金属よりなる上部溶融金属層であってカソードを構成する上部溶融金属層と、精練すべき金属と精練すべき金属よりも貴重な少なくとも１つの金属との合金よりなる下部溶融合金層であってアノードを構成する下部溶融合金層と、精練すべき金属の酸化物を含有する第２の酸化物基質の電解質よりなる中間の溶融電解質層とを設け、その際第２の電解質は溶融状態にありしかも本法の操作温度以下の融点を有し、前記の第２の電解質は上部溶融金属層と下部溶融合金層との密度同志間の密度を有するものとし；
（b）直流をアノード合金から第２の電解質に通してカソードに通電し、これによって精練すべき金属は合金から移動し、溶融状態でカソードに沈着する。

製造且つ精練すべき金属は、ケイ素に加えて、チタン及びスカンジウムである。

精練方法において、合金並びに精練すべき金属の純度の低い金属の両方を合金層に添加できる。例えば、冶金品位のケイ素を合金層に添加でき、これによって精練されるようになる。

本発明の独特の観点の１つは種々の原料を第１の電解槽で用い得ることである。金属の通常の炭熱製造では用いた金属の型式に制約があり、特に炭素源を介して金属中に不純物を導入する。何れか粒状形の原料を第１の電解槽に添加でき、炭素源からの不純物は解消される。何故ならば炭素源は必要としないからである。これは合金が慣用の合金よりも純粋であることができしかも本発明の精練法を助力することを意味する。

前記の如く、精練で用いた合金は本発明により形成した合金である必要はない。

本法を先ず開始する時、合金層は、精練すべき金属と、第２の金属と呼ばれる、精練すべき金属よりも貴重な１つ又はそれ以上の金属との合金あるいは第２の金属単独よりなり得る。本法の操作中に精練すべき金属として合金それ自体が形成し又は第１の金属は合金層に移動する。

精練すべき金属即ち第１の金属と、精練すべき金属よりも貴重な少なくとも１つの金属即ち第２の金属との合金よりなる下部溶融合金層は、次の要件に適合する組成を有しなければならない；
（イ）溶融第１の電解質及び第２の電解質の密度よりも大きい密度；
（ロ）精練すべき金属の融点に近いか又はそれより低い融点、こうして該合金は溶融され、本法の操作温度で流動し得る。

特にケイ素の精練については、下部溶融合金層は例えばSi−Cu合金、FeSi合金又は、Cu−Fe−Si合金よりなり得る。これらの合金はケイ素の融点より十分に低い融点を有し、従ってまた第１の電解質及び第２の電解質の融点以下の融点を有する。

第１の酸化物基質の電解質は次の要件に適合する組成を有しなければならない；
（イ）精練すべき金属を含有する合金の下部合金層の密度よりも低い密度を操作温度で有しなければならない；
（ロ）操作温度よりも低い融点を有しなければならない；
（ハ）精練すべき金属のイオンに対する溶解度を有しなければならない；
（ニ）酸化物基質の電解質の主成分は精練すべき金属よりも余り貴重であってはならない；
（ホ）精練すべき金属の酸化物例えばケイ素についてはSiO₂を含有しなければならない。

第2の酸化物基質の電解質は第1の酸化物基質の電解質の要件に適合する組成を有しなければならず、しかも精練すべき金属の密度よりも大きい密度を操作温度で有しなければならない。

酸化物基質の電解質は更に、酸化物が無毒であり低い蒸気圧を有するという利点がある。別の利点は、用いた酸化物基質の電解質が無毒であり、特別な廃物として沈着させねばならないことでないことである。電解質の無毒性は酸化バリウムを含有する電解質を除いては真実である。何故なら酸化バリウムは有毒と考えられるからである。

本発明について特にケイ素について、次の酸化物基質の電解質が適当である；
（1）CaO−SiO₂、好ましくは40〜75重量％のSiO₂を含有する
（2）40%以下のMgO含量を有するCaO−MgO−SiO₂
（3）50%以下のAl₂O₃含量を有するCaO−Al₂O₃−SiO₂
（4）Al₂O₃−CaO−SiO₂−TiO₂
（5）BaO−SiO₂、好ましくは25〜60重量%のSiO₂を含有する
（6）BaO−TiO₂−SiO₂、好ましくは約10〜50重量%のBaO、約10〜50重量%のTiO₂及び約10〜50重量%のSiO₂
（7）CaO−TiO₂−SiO₂、好ましくは約10〜50重量%のCaO、約10〜50重量%のTiO₂及び約10〜50重量%のSiO₂
（8）MgO−TiO₂−SiO₂、好ましくは約10〜50重量%のMgO、約10〜50重量%のTiO₂及び約10〜50重量%のSiO₂
（9）Al₂O₃−CaO−MgO−SiO₂及び
（10）CaO−MgO−SiO₂−TiO₂
更に、ハライド特にアルカリ及びアルカリ土類フッ化物は酸化物基質の電解質に添加して電解質の粘度、密度、融点及び電導度を改質できる。酸化物基質の電解質に添加したハライドの量は20重量%以下であるのが好ましく、7重量%以下であるのがより好ましい。

特にケイ素については酸化物基質の電解質は、ケイ素の融点で溶融ケイ素の密度である約2.57g／cm³以上の密度を有するべきであり、75%のFeSiを合金として用いるならば約3.37g／cm³以下及び50%FeSiを合金として用いるならば約5.5g／cm³以下の密度を有するべきである。ケイ素については酸化物基質の電解質は、1414℃であるケイ素の融点に近い又はそれ以下の融点を有しなければならない。

ケイ素について特に適当な酸化物基質の電解質は40〜75%のSiO₂を含有するCaO−SiO₂電解質である。この電解質は約2.5g／cm³と約2.7g／cm³との間の密度を有し且つSi−イオンの高い溶解度とSiの低い溶解度とケイ素の融点以上の操作温度で低い揮発性とを有する。

第1の電解質及び第2の電解質は同じ組成を有し得るか又は異なる組成を有し得る。第2の電解質は溶融状態で、それが中間の溶融電解質層を形成し且つ上部溶融金属層と下部溶融合金層との間にそれ自体位置するような密度を有しなければならない。第1の電解質はこのようには制約されない。第1の電解質は溶融状態で、それが下部溶融合金層の頂部に浮遊するような密度を有しなければならず、即ち溶融合金よりも小さい密度を有する。然しながら、第1の電解質は溶融状態で溶融状態の金属より大きい密度を有する必要はない。

本発明の合金の製造又は精練方法の何れも、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は黒鉛の如き耐熱性の耐火内張りを有する適当な慣用の容器で実施し得る。該容器の側壁は蒸発冷却部材の如き慣用の冷却システムを備えて該容器の側壁の内部で冷凍内張りを生じ得るのが好都合である。

本発明においては、別個の容器を用いる際に本法が製造と精練とを同時に伴なう時には、該容器は両容器の側壁中の管体を通しての如く互いに流体連通し得る。両側壁における管体用の開口は底部溶融合金層の高さよりも下方に位置しなければならず、換言すれば、溶融合金層の頂部は両容器間に流体連通を与える管体用の開口の高さよりも上方であるべきである。かかる設計においては、１つの容器は合金を製造する第１の電解槽として作用し、別の容器は精練用の第２の電解槽として作用する。

同時に合金を製造し且つ金属を精練するのに単一の容器を用いるのが好ましく、その際該容器は第１の電解槽と第２の電解槽とに分割されており、２つの電解槽は合金層を介して互いに流体連通している。かかる設計は1965年11月23日発行の米国特許第3,219,561号に示されており、その内容を参考のため本明細書に組入れてある。

同時に合金を製造し且つ金属を精練する設計では、２つの電解質は互いに分離されており、互いに汚染しない。

何れかの設計においても、アノード及びカソードは慣用の仕方で直流電源に接続されていて本法に直流を供給する。

直流を１つ又はそれ以上の電解槽に通電する時は、合金中の精練すべき金属例えばケイ素は、ケイ素よりも電気化学的に余り貴重でない合金中の何れかの不純物のイオンと共に第２の酸化物基質の電解質に入来する。ケイ素は第２の電解質の最も貴重な元素であるので、ケイ素イオンはカソードで還元され、溶融した純ケイ素を形成するものであり、これを溶融ケイ素カソードで収集する。かくしてケイ素よりも貴重な不純物は合金層中に捕捉され、然るにケイ素よりも余り貴重でない不純物は第２の電解質に捕捉される。

本発明の精練方法は回分法として及び連続法として実施できる。

精練法を回分法として行なう時は、合金を連続的に又は間欠的に合金層に添加する。結局電解質及び合金は不純物が余りにも高くなる。次いで本法を停止し、電解質及び合金の残留部分を電解槽から取出す。新たな合金及び新たな酸化物基質の電解質を精練すべき金属の開始カソードと共に添加し、その後に電流を電解槽に再び通電する。

２つの別個の電解槽、即ち合金を製造する第１の電解槽と精練用の第２の電解槽とを用いる時は、精練すべき金属が涸渇された第２の電解槽からの合金を断続的にタップし、第１の電解槽に添加する。

本発明の精練法を連続法として実施する時は、合金を連続的又は間欠的に供給する手段と、酸化物基質の電解質を連続的又は間欠的に取出す手段と、新鮮な酸化物基質の電解質を連続的又は間欠的に供給する手段とを設ける。最後に、上部溶融金属層から精練した金属を連続的に又は間欠的にタップする（tapping）手段を設ける。合金を除去する理由は、合金が電解中に精練すべき金属よりも貴重な不純物元素を増大した含量で得ることである。また、電解中に、電解質は精練すべき金属よりも余り貴重でない元素を増大した含量で得るものであり、この不純物元素の含量を低減するのに、電解質の一部を取出し且つ精練後に電解槽の電解質層に返送できあるいは沈着させ得る。

同様な要領で、合金を形成し金属を精練する両方についての方法は回分法又は連続法の何れかとして実施できる。

かくして本発明により、純粋な形の金属特にケイ素を取得する簡単で経費の有効な方法が提供される。精練すべき金属と、精練すべき金属よりも貴重な金属との低経費合金は合金として用い得る。ケイ素については、FeSi合金及びCu−Si合金の如きケイ素合金は合金として用い得る。かかる合金は本発明により又は何れか慣用の手段を用いて何れか慣用の要領で製造し得る。

添附図面を参照するに、図１は本発明の精練方法で用いる電解槽の断面図解図である。図２は本発明により合金を製造し且つ金属を精練する方法で用いる電解槽の断面図解図である。図３は合金を製造する方法で用いる電解槽の断面図解図である。

図１においては、ケイ素を精練する本発明の方法を実施する電解槽の図解図が示されている。電解槽は耐火層２を有する容器１よりなる。電解槽においては、電解槽中でアノードとして作用する、ケイ素とケイ素よりも貴重な金属との合金例えばCu−Si合金の下方層がある。下方のアノード層３の上方には、アノード合金３の密度よりも低い密度であって溶融ケイ素の密度よりも高い密度を有する酸化物基質の電解質４がある。適当な電解質４は50重量%のCaOと50重量%のSiO₂との混合物である。電解質層4の頂部には、カソードとして作用する純粋なケイ素金属の層５がある。アノード4及びカソード５はそれぞれ接触部６及び７を介して、電解槽に電流を導通するための直流電源（図示せず）に接続されている。直流を電解槽に通電する時、アノード合金３中のケイ素は、ケイ素よりも電気化学的に余り貴重でないアノード合金３中の何れかの不純物のイオンと共に酸化物基質の電解質４に入来する。ケイ素は電解質４の最も貴重な元素であるので、ケイ素イオンはカソード５で還元され、溶融した純粋なケイ素を形成し、これを溶融したケイ素カソード５で収集する。かくしてケイ素よりも貴重な不純物はアノード層３に捕捉され然るにケイ素よりも余り貴重でない不純物は電解質４に捕捉される。純粋な精練したケイ素は時々溶融カソード層５からタップされる。追加の固体又は溶融アノード合金又は固体又は溶融未精練品位の精練すべき金属は、アノード合金供給流路８を介して溶融アノード層３に連続的に又は間欠的に供給する。

電解槽を操作した或る時間後にアノード層はケイ素よりも貴重な金属の不純物を増大した含量で有し、電解質はケイ素よりも余り貴重でない元素を増大した含量で得るものである。それ故電解槽は停止させねばならず、純粋なアノード合金及び新たな汚染されていない電解質を用いて再始動させねばならない。

図２においては、容器10は耐火層11を有する。合金層12は合金を含有し、電解質層13は第２の電解質を含有し、電解質層14は第１の電解質を含有する。層15は純粋な金属であり、カソードとして作用する。アノード16及びカソード17は慣用の接触部を介して、図示してない直流電源に接続される。壁面18は２つの電解槽即ち第１の電解槽19と第２の電解槽20を分離する。合金層12は壁面18の下方で２つの電解槽同志間で流動する。第１の電解槽19では、原料例えば石英SiO₂を金属状態例えばケイ素に電解還元して合金層12中に精練すべき金属の濃度を増大させ、次いで第2の電解槽20では、ケイ素合金の如き精練すべき金属をアノード層から第2の電解質層13を通して純粋な金属像15に移動させる。合金層12は壁面18の下方端部より上方の高さまで電解槽を充填し、これによって２つの電解槽の２つの電解質を分離する。アノード16は電解質層14に浸漬され、カソード17は金属層15に浸漬されるが、両者とも合金層12と直接接触していない。合金層12は共通の電極として作用する。

電解質層14の第1の電解質にある精練すべき金属及び精練すべき金属よりも貴重な元素は、合金上に沈着し溶融合金と共に沈澱する。

アノード16は不活性又は消費可能なアノード例えば焼成カーボン又は黒鉛であり得る。

図３において、黒鉛ルツボである容器30において、電解質層31は55重量%のCaOと45重量%のSiO₂との組成を有する。SiO₂、石英の原料を電解質層31に度々添加して電解質組成を維持し且つ本法に原料供給源を与える。4.5Vの電圧を黒鉛アノード32とカソード35との間に印加して大体1A／cm²のカソード電流密度を与える。槽の温度は1650℃で一定に保持する。電解槽は銅製の液体カソード34で始動する。この槽では第1の金属はケイ素であり、第2の金属は銅である。

電流が電解槽に流れるにつれて、酸化ケイ素イオンはカソードに運搬されそこでケイ素に還元される。12時間の電解後に、銅カソードは約20重量%のSiを含有し、約40%の電流効率を与える。かくしてSiCuの合金が製造された。

前記から見られる通り、この電解槽は合金層中の純粋な第2の金属で始動し、電解槽の操作によって合金が合金層に形成される。

本発明の精練方法で用いる電解槽の断面図解図 本発明により合金を製造し且つ金属を精練する方法で用いる電解槽の断面図解図 合金を製造する方法で用いる電解槽の断面図解図

符号の説明

１ 容器、 ２ 耐火層、 ３ アノードとして作用する下方合金層、 ４ 電解質層、 ５ カソードとして作用する金属層、 ６，７ 接触部、 １０ 容器、 １１ 耐火層、 １２ 合金層、１３ 第２の電解質を含有する電解質層、１４ 第１の電解質を含有する電解質層、１５ カソードとして作用する純粋金属層、 １６ アノード、 １７ カソード、 １８ 壁面、１９ 第１の電解槽、 ２０ 第２の電解槽、 ３０ 黒鉛ルツボ、 ３１ 電解質層、 ３２ アノード、 ３３ カソード、 ３４ 銅製のカソード

Claims (14)

1. 電解法でケイ素を製造し且つ精練する方法において、
   第１の電解槽に対して、ケイ素の酸化物を含有する第１の酸化物基質の電解質よりなる上部溶融電解質層であって第１の電解質が溶融状態にありしかも本法の操作温度以下の融点を有する上部溶融電解質層と、該上部溶融電解質層に定置させたアノードと、ケイ素とケイ素よりも貴な少なくとも１つの金属との合金よりなる下部溶融合金層であって該合金が第１の電解槽においてカソードを成す下部溶融合金層とを設け、その際前記の第１の電解質は合金の密度より小さい密度を有するものとし；
   ケイ素の酸化物よりなる原料を前記の上部溶融電解質層に添加し；
   直流をアノードに通してカソードに通電してケイ素酸化物を還元してより高濃度のケイ素を有する合金を製造し；
   第１の電解槽の下部溶融合金層の合金を第２の電解槽に移送して第２の電解槽に合金よりなる下部溶融合金層を設け、該合金は第２の電解槽でアノードを成すものとし；
   第２の電解槽に対して、ケイ素の上部溶融金属層であってカソードを構成する上部溶融ケイ素層と、ケイ素の酸化物を含有する第２の酸化物基質の電解質よりなる中間の溶融電解質層とを設け、その際第２の電解質は溶融状態にありしかも本法の操作温度以下の融点を有し、前記の第２の電解質は上部溶融ケイ素層の密度と下部溶融合金層の密度との間の密度を有するものとし；
   直流を第２の電解槽のアノードに通してカソードに通電し、これによってケイ素はアノード合金から、上部溶融ケイ素層に移動することを特徴とする、ケイ素の電解製造及び精練方法。
2. 第１の電解槽及び第２の電解槽は、パイプによって流体連通している別個の容器である請求項１記載の方法。
3. 第１の電解槽及び第２の電解槽は同じ容器にあり、壁面によって分離されておりしかも壁面下の空間を通して流体連通している請求項１記載の方法。
4. 第１及び第２の電解質は同じものである請求項１記載の方法。
5. ケイ素よりも貴な金属は銅、鉄又は銀である請求項１記載の方法。
6. 下部溶融合金層は、ケイ素とケイ素よりも貴な少なくとも１つの金属との合金よりなり、ケイ素の融点以下の融点を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 酸化物基質の電解質は20重量％以下のハライドを含有することを特徴とする請求項４記載の方法。
8. 酸化物基質の電解質は7重量％以下のハライドを含有することを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 酸化物基質の電解質はCaO−SiO₂であることを特徴とする請求項４記載の方法。
10. 酸化物基質の電解質は40〜75重量％のSiO₂を含有することを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 酸化物基質の電解質は、50重量％以下のAl₂O₃を含有するCaO−Al₂O₃−SiO₂、BaO−SiO₂、BaO−TiO₂−SiO₂、CaO−TiO₂−SiO₂、MgO−TiO₂−SiO₂、Al₂O₃−CaO−MgO−SiO₂ 、Al₂O₃−CaO−SiO₂−TiO₂及び40重量％以下のMgOを含有するCaO−MgO−SiO ₂ から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. アノード合金はCu−Si合金であることを特徴とする請求項１記載の方法。
13. アノード合金はフェロシリコン合金であることを特徴とする請求項１記載の方法。
14. アノード合金はCu−Fe−Si合金であることを特徴とする請求項１記載の方法。

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