NL7909254A

NL7909254A - Werkwijze ter bereiding van zeer zuiver aluminium.

Info

Publication number: NL7909254A
Application number: NL7909254A
Authority: NL
Original assignee: Aluminum Co Of America
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1980-06-30
Also published as: GB2039529B; DE2951720A1; CH643000A5; AU522960B2; NZ192376A; CA1138374A; HU182924B; NO158755B; NO793951L; FR2445380A1; JPS5813613B2; US4222830A; IT7951159A0; IT1164789B; FR2445380B1; GB2039529A; US4273627A; JPS5589440A; AU4910779A

Description

LS 3399-95 ^

P & C

*

Werkwijze ter bereiding van zeer zuiver aluminium.

De uitvinding heeft betrekking op aluminium van buitengewoon grote zuiverheid en meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van aluminium van buitengewoon grote zuiverheid.

Wegens de toenemende mate van bewustwording van de beperking van na-5 tuurlijke bronnen, in het bijzonder energiebronnen, heeft men zeer veel onderzoek verricht naar alternatieve bronnen. Een dergelijke bron die geacht wordt op lange termijn aan deze behoefte te voldoen, is de energie die geleverd wordt door een fusie-kernreactor. Wegens de noodzaak de betrokken radio-actieve materialen te isoleren of op te sluiten, wordt zeer 10 veel onderzoek verricht naar het ontwikkelen van materialen voor de reactor die vervolgens geen moeilijkheden als afvalmaterialen geven. Indien bijvoorbeeld zeer zuiver aluminium in de reactor zou worden gebruikt, zou de radio-activiteit van dit materiaal enkele weken na het buiten bedrijf stellen met een factor van 1 miljoen zijn verminderd mits de zuiverheid 15 van het aluminium voldoende hoog zou zijn. In vergelijking daarmee zou bij het gebruiken van roestvrij staal voor dezelfde toepassing deze vermindering ongeveer 1000 jaren duren, en dit geeft uiteraard grote moeilijkheden voor wat betreft het zich ontdoen van deze materialen.

Een ander gebied dat met energie verband houdt en waar zeer zuiver 20 aluminium met groot voordeel gebruikt kan worden, is het stabiliseren van supergeleiders. Bij deze toepassing wordt de elektrische energie getransporteerd bij kryogene temperaturen, bijvoorbeeld 4°K, waarbij de elektrische weerstand zeer gering is. Het gebruik van bijzonder zuiver aluminium als stabiliseermiddel verdient bij deze toepassing de voorkeur wegens de 25 zeer geringe weerstand (dat wil zeggen grote geleidendheid) bij deze lage temperaturen.

Zo bezit bijvoorbeeld aluminium met een zuiverheid van 99,9 gew.% een elektrische geleidendheid bij 4°K die 20 maal zo groot is als bij kamertemperatuur, terwijl voor aluminium met een zuiverheid van 99,999 gew.% de 30 geleidendheid overeenkomstig toeneemt met een factor van ten minste 1000 en aluminium met een zuiverheid van 99,9999 gew.% bij 4®K een geleidendheid bezit die 5000 maal zo groot is als bij kamertemperatuur. De totale zuiverheid van het aluminium geeft derhalve een redelijke aanwijzing voor de geleidendheid bij 4°K. De concentratie van bepaalde kritische veront-35 reinigingen is echter belangrijker. Deze kritische verontreinigingen omvatten titaan, vanadium, zircoon, chroom, mangaan en ijzer. Zo is bijvoorbeeld het effect van chroom op de geleidendheid bij lage temperatuur (per ppm) 20 maal groter dan het effect van koper, een betrekkelijk onschadelijke 7909254 t > - 2 - verontreiniging voor wat betreft de toepassing voor supergeleiders. Ongelukkigerwijs is geen van de bekende methoden doelmatig voor wat betreft het op economische wijze volledig verwijderen van al deze kritische verontreinigingen .

5 Gedurende vele jaren werd gezuiverd aluminium bereid in een elektro- lytische cel met drie vloeibare lagen: twee gesmolten aluminiumlagen, gescheiden door een zout- of elektrolytlaag. De onderste laag in de cel is de onzuivere of aluminium-koperlegering-laag en vormt de anode van de cel; deze laag wordt gezuiverd door gesmolten aluminium elektrolytisch door de 10 tussengelegen zoutlaag over te brengen naar de laag gesmolten aluminium van hogere zuiverheid (de kathodelaag). Deze cellen worden in verschillende uitvoeringsvormen beschreven'in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooi-schriften 1.534.320, 1.535.458, 1.562.090 en 1.782.616. Met deze elektro-lytische cel, ook wel de Hoopes-cel genoemd, kan het gehalte aan veront-15 reinigingen zoals mangaan, chroom, titaan, vanadium, zircoon en gallium, tot een zeer geringe waarde worden verlaagd. Een dergelijke cel is echter minder doelmatig voor wat betreft het verlagen van de concentratie van ' «r, verontreinigingen zoals silicium, ijzer, koper en dergelijke, dat wil zeggen nadat te zuiveren aluminium door een Hoopes-cel is gevoerd, worden aan-20 zienlijke hoeveelheden silicium, ijzer en koper in de zeer zuivere kathodelaag aangetroffen, hoewel in veel geringere concentraties dan in de anode-laag.

Ook zijn verschillende andere methoden bekend voor het bereiden van zeer zuiver aluminium; al deze methoden kunnen echter ernstige nadelen heb-25 ben, in het bijzonder wanneer het gewenst is een grote hoeveelheid buitengewoon zuiver aluminium tegen economisch aantrekkelijke kosten te bereiden. Zo heeft bijvoorbeeld zonezuivering, dat buitengewoon zuiver aluminium kan geven, het nadeel dat het moeilijk kan zijn om betrekkelijk grote hoeveelheden te bereiden.

30 Het is ook bekend dat bepaalde verontreinigingen verwijderd kunnen worden door borium toe te voegen aan aluminium in gesmolten toestand, waardoor een borium bevattende verbinding of complex met een grotere dichtheid dan aluminium wordt gevormd, hetgeen leidt tot neerslaan van de verbinding. Deze werkwijze voor het zuiveren van aluminium wordt beschreven in het 35 Amerikaanse octrooischrift 3.198.625 en in een artikel van Russell c.s., "A New Process to Produce High-Purity Aluminum", Transaction of the Metallurgical Society of ΑΙΜΕ, Vol. 293, biz. 1630-1633 (oktober 1967). Hoewel deze werkwijze bijzonder doelmatig is voor wat betreft het verwijderen van titaan, vanadium, zircoon en in mindere mate chroom (zoals in het boven- 7909254 > - 3 - φ genoemde Amerikaanse octrooischrift vermeld wordt), heeft deze werkwijze echter praktisch geen effect voor wat betreft het verwijderen van andere gebruikelijke verontreinigingen zoals ijzer, silicium, koper en dergelijke.

Een andere bekende werkwijze voor het zuiveren van aluminium is de 5 zogenaamde preferentiële of fractionele kristallisatie. Deze kristallisa-tiemethoden worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.211.547 en 3.301.019 en in het bovengenoemde artikel van Russell c.s. Hoewel de in deze publikaties beschreven methoden kunnen leiden tot fracties aluminium van zeer hoge zuiverheid, verkrijgt men ook, zoals vermeld in het bovenge- 10 noemde Amerikaanse octrooischrift 3.211.547, een fractie van betrekkelijk geringe economische waarde en ten minste één "tussengelegen" fractie van aluminium dat niet sterk afwijkt van het uitgangsmateriaal. Verder worden met deze werkwijze elementen zoals titaan, zircoon, vanadium, mangaan en chroom, niet verwijderd.

15 Hoewel elk van de bovengenoemde bekende werkwijzen doelmatig is voor wat betreft het verwijderen van bepaalde verontreinigingen, verwijdert geen van de afzonderlijke werkwijzen alle ongewenste verontreinigingen die verwijderd dienen te worden voor bepaalde toepassingen van buitengewoon zuiver aluminium, bijvoorbeeld supergeleiders, zoals hierboven besproken.

20 Verder heeft elk van deze werkwijzen economische nadelen: de fractionele kristallisatie wegens de geringe opbrengst aan zeer zuiver aluminium per kg aluminium dat op het smeltpunt moet worden verhit om deze scheidingen mogelijk te maken, en de elektrolytische zuivering wegens de niet doelmatige verwijdering van alle verontreinigingen tot een voldoend laag gehalte.

25 Volgens de uitvinding worden de moeilijkheden van de bekende werkwij zen voor het zuiveren van aluminium opgelost door het verschaffen van een werkwijze waarmee buitengewoon zuiver aluminium op economische wijze in grote hoeveelheden wordt verkregen, waarbij men per kg onzuiver aluminium bijna 1 kg buitengewoon zuiver aluminium verkrijgt. De kosten van het vol- 30 gens de uitvinding bereide aluminium van buitengewoon grote zuiverheid zijn zeer gering vergeleken met gebruikelijke methoden.

De uitvinding verschaft een verbeterde werkwijze voor het zuiveren van aluminium dat verontreinigingen bevat, volgens welke werkwijze men: (a) het aluminium brengt in de anodelaag van een elektrolytische cel van 35 het type met een gesmolten aluminium bevattende onderste laag, die de anodelaag vormt, en met een bovenste laag van gesmolten aluminium, die een kathode-laag vormt, waarbij de anodelaag van de kathodelaag gescheiden is door een elektrolytlaag; (b) aluminium uit de anodelaag elektrolytisch overbrengt door de elektro- 7909254 'i,

X

- 4 - lytlaag naar de kathodelaag, waarbij de verontreinigingen in de anodelaag achterblijven, zodat het aluminium gedeeltelijk gezuiverd wordt; (c) vervolgens een deel van het gedeeltelijk gezuiverde, gesmolten aluminium uit de kathodelaag verwijdert; 5 (d) het deel van het gesmolten aluminium fractioneel kristalliseert in een kristallisatiecel ten einde hieruit eutectische verontreinigingen te verwijderen door een fractie van het gesmolten aluminium vast te laten worden, welke, vaste fractie een hogere zuiverheid bezit dan de resterende fractie gesmolten aluminium, waardoor de eutectische verontreinigingen in 10 de gesmolten fractie geconcentreerd worden; en (e) de gesmolten fractie scheidt van de vaste fractie onder verkrijging van het gèzuiverde aluminium.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het in kwaliteit verminderde aluminium onderworpen aan een verdere kristallisatiebehandeling om de 15 verontreinigingen in de in kwaliteit verminderde fractie verder te concentreren voordat deze in kwaliteit verminderde fractie naar de elektrolyt!sche cel wordt teruggevoerd. De gezuiverde fractie van de verdere kristallisatiebehandeling wordt gemengd met het uitgangsmateriaal naar de aanvankelijke kristallisatiebehandeling om verder gezuiverd te worden.

20 Fig. 1 is een schematische weergave van de werkwijze volgens de uit vinding.

Fig. 2 is een aanzicht van een volgens de uitvinding toegepaste elek-trolytische cel met drie lagen.

Fig. 3 toont schematisch een doorsnede van een bij de onderhavige 25 werkwijze toe te passen oven voor fractionele kristallisatie.

Fig. 4 is een schematische weergave van een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding.

Fig. 5 is een schematische weergave van een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding.

30 Fig. 6 is een grafiek waarin de concentratiefactor van silicium in onzuiver aluminium is uitgezet tegen het percentage verwijderde charge.

Zoals uit fig. 1 blijkt, gebruikt men volgens de uitvinding een elek-trolytische cel met drie lagen, ook wel de Hoopes-cel genoemd, waarbij volgens bepaalde aspecten van de uitvinding selectief van verontreinigingen 35 te zuiveren aluminium in de gesmolten vorm verschaft wordt a‘ls anode van de elektrolytische cel. Deze gesmolten aluminium bevattende anodelaag vormt de onderste laag in de cel, welke laag van een kathodelaag van gesmolten aluminium gescheiden is door een gesmolten zoutlaag die normaliter als elektrolyt wordt aangeduid. De kathodelaag van gesmolten aluminium wordt 7909254 *-

X

- 5 - door de werking van de cel, waarbij gesmolten aluminium door het elektrolyt wordt getransporteerd, gevormd door aluminium waarin het gehalte aan bepaalde verontreinigingen aanzienlijk verlaagd is.

Volgens de uitvinding wordt aluminium uit de gesmolten kathodelaag ver-5 volgens onderworpen aan een verdere zuiveringsstap, die hier preferentiële of fractionele kristallisatie wordt genoemd. Bij het fractionele kristalli-satieproces worden aan aluminium rijke kristallen gevormd door een geregelde bevriezing of vast worden van aluminium van hoge zuiverheid, dat wil zeggen gesmolten aliiminiiim met een laag gehalte aan verontreinigingen be-10 zit een hogere vriestemperatuur dan aluminium met een hoger gehalte aan verontreinigingen, welk laatste materiaal vaak de moederloog wordt genoemd.

Na kristallisatie van het zuivere aluminium, wordt de moederloog, die een hoger gehalte aan verontreinigingen bezit, afgevoerd, waarbij aluminium-kristallen of een aluminiumfractie met een zeer laag gehalte aan veront-15 reiniging achterblijft. De verwijderde moederloog kan de helft of meer van de totale aluminiumprodukten van de fractionele kristallisatiestap vormen.

Dit deel van de moederloog is bij de gebruikelijke uitvoering van het fractionele kristallisatieproces normaliter van betrekkelijk geringe waarde, daar het een hoog gehalte aan verontreiniging bezit en normaliter niet ver-20 der gebruikt wordt voor zuiveringsdoeleinden. Dit deel, dat van de aan aluminium rijke kristallen wordt afgevoerd, bezit een veel hoger gehalte aan verontreinigingen dan het uitgangsmateriaal en is moeilijker te zuiveren dan het bovengenoemde uitgangsmateriaal in het kristallisatieproces.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het deel met een 25 hoog gehalte aan verontreinigingen (de moederloog) door de elektrolytische cel met drie lagen gerecirculeerd, in welke cel het gehalte aan verontreinigingen, die bij de fractionele kristallisatiestap geconcentreerd worden, opnieuw verlaagd wordt tot een waarde die geschikt is voor een economische behandeling in het fractionele kristallisatieproces, zoals is ‘weergegeven 30 in fig. 1. Door de fractie met een hoog gehalte aan verontreinigingen te recirculeren, kan praktisch al het onzuivere aluminium dat in de anodelaag van gesmolten aluminium verschaft wordt (in representatieve gevallen 90 - 95 %) teruggewonnen worden als bijzonder zuiver aluminium, met andere woorden praktisch al het onzuivere aluminium dat in de anode van het systeem 35 wordt verschaft, wordt gewonnen als zeer zuiver aluminium of als gerecirculeerd gesmolten metaal dat in de anodelaag teruggevoerd wordt. De recirculatie van het onzuivere, gesmolten aluminium (moederloog) leidt tot aanzienlijke besparingen, bijvoorbeeld in de energie die nodig is om verontreinigingen bevattend "primair" aluminium of dergelijke opnieuw te smelten.

7909254 Λ - 6 -

Tevens bereikt men een verdere besparing ten aanzien van het onzuivere of "primaire" aluminium dat nodig is voor het bereiden van zeer zuiver aluminium.

Wegens de selectieve verwijdering van bepaalde verontreinigingen in 5 het systeem van de uitvinding, kunnen vele bronnen van aluminium toegepast worden zonder moeilijkheden voor het systeem te geven. Een voorbeeld van een zeer geschikte bron is "primair" aluminium, dat in een representatief geval bestaat uit 99,6 gew.% aluminium en voor de rest in hoofdzaak verontreinigingen met betrekking tot het zeer zuivere aluminium dat volgens het 10 onderhavige systeem kan worden verkregen. In sommige gevallen kan het "primaire" aluminium een zuiverheid van zelfs 99,9 gew.% bezitten, hetgeen volgens de uitvinding uiteraard gunstig is. De hier genoemde verontreinigingen zijn bijvoorbeeld ijzer, silicium, titaan, vanadium, mangaan, magnesium, gallium, koper, natrium, barium, zircoon, chroom, nikkel en zink.

15 Uit het onderstaande blijkt dat deze verontreinigingen gemakkelijk verwijderd kunnen worden onder verkrijging van grote commerciële hoeveelheden buitengewoon zuiver aluminium als produkt, dat wil zeggen aluminium met een zuiverheid van ten minste 99,995 gew.%.

De genoemde elektrolytische cel met drie lagen vormt een belangrijk 20 aspect van de uitvinding. Een bij voorkeur toegepaste celstructuur voor het bereiden van gezuiverd aluminium volgens het systeem van de uitvinding, is in fig. 2 weergegeven. Deze cel bevat een buitenste isolerende, hittebestendige wand 20, een vloer of bodemgedeelte (22) van koolstof of grafiet en een bijzonder voeringsmateriaal 24 dat bijdraagt aan het verkrijgen van 25 gezuiverd aluminium. De cel bezit een toevoeropening (put) 26, waardoor bijvoorbeeld "primair" aluminium aan de gesmolten anode 28 wordt toegevoegd.

De wand 30 scheidt het onzuivere gesmolten aluminium in de put aan de voorzijde van de elektrolytlaag 32 en de laag gezuiverd aluminium 34. Een deksel 36 over de cel vermindert het contact met lucht en voorkomt de vorming van 30 een huidje op de kathodelaag 34 van gezuiverd aluminium.

Het bijzondere voeringsmateriaal 24 vormt een belangrijk aspect van de cel. Het voeringsmateriaal 24 bestaat uit zeer zuivere aluminiumoxide-blokken met een bijzondere 'mortel als bindmiddel. De zeer zuivere aluminium-oxideblokken bevatten ten minste 90 gew.% Alen bij voorkeur 92 - 99 gew.%. 35 De mortel of het cement bestaat uit-64*,5 gew.% plaatjesvormig aluminiumoxide met een zuiverheid van 99 gew.% (kleiner dan 0,297 mm); 33 gew.% calcium-aluminaat, bijvoorbeeld het onder de aanduiding "Ca-25" door Alcoa in de handel gebrachte produkt, dat 18 gew.% CaO, 79 gew.% Al^O^, 1 gew.% verontreinigingen en 2 gew.% LOI bevat; 2 gew.% zinkboorsilicaat; en 0,5 gew.% 40 H^BO^. Dit type voering is behalve elektrisch niet-geleidend, tevens 7909254 - 7 - « » thermisch isolerend en bestand tegen aantasting door gesmolten aluminium en gesmolten zouten bij de bedrijfstemperaturen. Zodoende wordt de kathode-laag 34 van gezuiverd aluminium niet verontreinigd door ontleding van de voering. Volgens de stand van de techniek werd een dergelijke voering bij-5 voorbeeld vervaardigd uit magnesiumoxide dat minder zuiver is en een verhoogd magnesiumgehalte in de gezuiverde kathodelaag geeft.

Zoals hierboven vermeld worden de anode en de kathode gevormd door gesmolten aluminium bevattende lagen, die gescheiden worden door een laag gesmolten zout of elektrolyt. De anode bevat bij voorkeur circa 20 - 30 gew.% 10 koper en voor de rest aluminium en verontreinigingen, en bezit een dichtheid van circa 2,8 - 3,1 g/cm3 bij 800®C, welke dichtheid groter is dan van het elektrolyt bij de bedrijfstemperaturen van de cel, die bijvoorbeeld circa 750° - 850°C bedragen.

Het elektrolyt is in representatieve gevallen een gesmolten mengsel 15 dat 18 - 23 gew.% natriumfluoride, 36 - 48 gew.% aluminiumfluoride, 18 - 27 gew.% bariumfluoride en 14 - 20 gew.% calciumfluoride bevat. Desgewenst kan in plaats van het bariumfluoride strontiumfluoride worden gebruikt. De toevoeging van bariumfluoride aan het elektrolyt verschaft een dichtheid die enigszins groter is dein van het gezuiverde aluminium, namelijk 20 circa 2,5 - 2,7 g per cm3 bij 800®C. Het zuivere aluminium bezit een dichtheid van circa 2,33 g per cm3 bij 800®C. Andere mengsels van alkalimetaal-en aardalkalimetaalhalogeenverbindingen kunnen zoals bekend eveneens in de elektrolytlaag gebruikt worden, bijvoorbeeld gemengde fluoride-chloride-systemen. De dichtheid van het betreffende mengsel dient echter groter te 25 zijn dan van zuiver aluminium (99,995 gew.% of meer) bij de bedrijfstempe-ratuur van de cel.

De anodelaag kan in representatieve gevallen een diepte van 39,1 - 63,5 cm bezitten, de elektrolytlaag een dikte van ten minste 10,2 cm en bij voorkeur van ten hoogste 20,3 cm, en de kathodelaag een diepte van 30 circa 7,6 - 22,9 cm.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de cel is de elektrode 38 bevestigd op de staaf 40 die zich door het deksel 36 uitstrekt. Bij voorkeur is de staaf 40 bekleed met een hittebestendig materiaal, bijvoorbeeld een door Plibrico Companyonder de aanduiding "Plistix 900" in de handel ge-35 bracht hittebestendig materiaal op basis van aluminiumoxide, ten einde afschilferen van het metaal van de stroomcollector te voorkomen, en verder voorzien van een tegen hoge temperatuur bestendige, afdichtende pakking 42, bijvoorbeeld asbestkoord, ten einde te voorkomen dat lucht of andere gassen de cel binnenkomen of verlaten, waardoor verbranding van de elektroden 7909254 ί - 8 - en de vorming van een huidje tot een minimum beperkt worden. Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm maakt het afgedichte deksel 36 het mogelijk inerte of reducerende gassen in de ruimte 44 te voeren, hetgeen een verdere waarborg tegen oxidatie van de elektroden, het bad en het kathode-5 metaal verschaft. Voorbeelden van deze gassen zijn helium, neon, argon, krypton, xenon, stikstof, kooldioxide en mengsels hiervan.

Gebleken is dat door de eenheid af te dichten en een inerte atmosfeer ' te verschaffen, grafietkathoden ten minste één jaar meegaan. Daar verbranding door lucht tot een minimum wordt beperkt, wordt verontreiniging van 10 het metaal door kathodeverontreinigingen sterk verminderd zo niet volledig uitgeschakeld. Het is ook economisch geschikt om zeer zuiver grafiet bij deze toepassing te gebruiken.

Een belangrijk aspect van de uitvinding wordt gevormd door elektrode 38 en de plaatsing van de onderzijde 39 hiervan ten opzichte van elektro-15 lyt 32. Bij voorkeur is de onderzijde 39 in het elektrolyt ondergedompeld, en verder bedraagt de afstand tussen de bovenzijde 46 van de anodelaag 28 en de onderzijde 39 van elektrode 38 bij voorkeur 40 - 60 % van de dikte van elektrolytlaag 32. Wanneer de elektrode 38 op deze wijze geplaatst is tussen de kathodelaag en de anodelaag, wordt de voor het bedrijven van de 20 cel vereiste elektrische energie verminderd met tot circa 25 %. Bij voorkeur laat men de cel bij een stroomdichtheid van 0,388 - 0,465 ampère per cm2 werken.

Zoals uit fig. 1 blijkt, wordt gesmolten aluminium, dat de kathodelaag van de elektrolytische cel vormt, tijdens het in bedrijf zijn van de cel 25 verwijderd, bijvoorbeeld op periodieke basis, en hierna onderworpen aan een verdere zuivering door fractionele kristallisatie. Bij dit laatste type zuivering worden in representatieve gevallen eutectische verontreinigingen verwijderd. Onder eutectische verontreinigingen worden hier verstaan metallieke verontreinigingen die, wanneer ze in aluminium in voldoende hoeveel-30 heid aanwezig zijn, in het vast geworden metaal een aluminium bevattende structuur vormen met een lager smeltpunt dan zuiver aluminium. Voorbeelden van deze verontreinigingen zijn ijzer en silicium.

Volgens het systeem van de uitvinding, wordt het gedeeltelijk gezuiverde aluminium verder gezuiverd in een fractionele kristallisatiestap, 35 waarbij men gesmolten aluminium afkoelt tot een temperatuur juist onder het smeltpunt van het zuivere aluminium of het punt waar het zuivere aluminium vast wordt. Vervolgens kan men de onzuivere vloeistof verwijderen en desgewenst naar de elektrolytische cel terugvoeren. Voor de fractionele kristallisatiestap verdient het volgens de uitvinding de voorkeur het gesmolten 7909254 - 9 - aluminium uit de kathode van de elektrolysecel in een houder te plaatsen, zodat de massa gesmolten aluminium een vrij of niet-opgesloten oppervlak heeft. De temperatuur van de wanden van de houder wordt geregeld door isolering of door verhitting, zodat weinig of geen warmte uit de gesmolten 5 aluminiummassa naar buiten stroomt. Bij het niet-opgesloten oppervlak wordt warmte afgevoerd of verwijderd ten einde het gesmolten aluminium vast te laten worden, waardoor fractionele kristallisatie van het zuivere aluminium teweeg wordt gebracht in een zone bij en onmiddellijk onder het niet-opgesloten oppervlak van het gesmolten metaal. Bevriezing van het gesmolten 10 metaal bij de wanden van de houder dient indien mogelijk voorkomen te worden, of, indien enige bevriezing plaatsvindt, dient deze bevriezing niet meer dan 10 % van de gesmolten massa te betreffen. Men dient er zorg voor te dragen dat gesmolten aluminium, dat bij de wand van de houder vast wordt, de kristallisatie, die bij de zone bij en onder het niet-opgesloten opper-15 vlak plaatsvindt, niet verontreinigt.

Fig. 3 toont een houder 60 voor de fractionele kristallisatie, welke houder een isolerende wand 62 bezit die desgewenst verhit kan worden. Bij voorkeur bevat de houder een laag 64 die gevormd wordt door poedervormig aluminiumoxide dat een barrière verschaft voor gesmolten aluminium dat 20 door de binnenwand 66 kan ontsnappen. De wand 66 dient vervaardigd te zijn uit een materiaal dat geen bron van verontreiniging voor het gesmolten aluminium 74 is. De wand 66 is bij voorkeur vervaardigd uit hittebestendige materialen op basis van zeer zuiver aluminiumoxide, dat wil zeggen ten minste 90 gew.% van bij voorkeur 92 - 99 gew.% aluminiumoxide. Een voor-25 beeld van een dergelijk hittebestendig materiaal is het door Norton Company onder de naam "Alundum VA-112" in de handel gebrachte produkt. Dit materiaal is in de wanden 66 aanwezig in poedèrvorm, en is verdicht en vervolgens gesinterd waardoor hieraan stijfheid wordt verleend. Dit materiaal vormt een uit één geheel bestaande voering met een verminderde penetratie 30 door gesmolten aluminium, waardoor dit materiaal een verbeterde geschiktheid bezit om te worden toegepast met een bodemverhittingsysteem, zoals hieronder uiteen is gezet. Zo blijkt bijvoorbeeld uit onderzoeken van de materiaalbalans een terugwinning van 99,7 gew.% van de oorspronkelijke charge, hetgeen erop wijst dat weinig of geen penetratie van de voering 35 plaatsvindt.

De toepassing van een voering van zeer zuiver aluminiumoxide, zoals "Alundum", verschaft zeer weinig verontreiniging. Zo bedraagt bijvoorbeeld de maximale verontreiniging van de totale charge door ijzer en silicium ten hoogste 2 ppm ijzer en 3 pom silicium en vaak minder dan 1 ppm ijzer 7909254 k .-10- en silicium; een deel hiervan kan worden toegeschreven aan verontreiniging uit stoppen of kranen van aftapopeningen of dergelijke. Verder is ook het bevriezen bij de zijwanden, dat ook voor het verkrijgen van een hoge zuiverheid vermeden dient te worden, bij toepassing van een dergelijke voering 5 een geringer probleem dan bij de bekende toepassing van materialen zoals siliciumcarbide of dergelijke.

Gesmolten aluminium, dat in de bovengenoemde Hoopes-cel de kathode-laag 34 vormt, is in die zin onzuiver dat het ongewenste eutectische verontreinigingen bevat. Ter verwijdering van deze verontreinigingen door 10 fractionele kristallisatie, wordt warmte uit dit gesmolten aluminium afgevoerd (soms als de "vriesbehandeling" aangeduid), en wel met een zodanige snelheid dat aan aluminium rijke kristallen in zone 70 gevormd en gehandhaafd worden (zie fig. 3). De aldus gevormde, aan aluminium rijke kristallen bezinken onder invloed van de zwaartekracht in zone 72; nadat een 15 vooraf bepaalde mate van fractionele kristallisatie heeft plaatsgevonden, kan het resterende onzuivere gesmolten aluminium, dat in representatieve gevallen geconcentreerd is in het bovenste deel van de eenheid en een hoog gehalte aan eutectische verontreinigingen bezit, van het aan aluminium rijke of zeer zuivere aluminium worden afgescheiden door afvoeren door la-20 ten aflopen door de aftapopening 76. Tijdens de vriesbehandeling verdient het de voorkeur het bezinken van de kristallen te vergemakkelijken door de werking van de stamper 78 die grote kristalformaties afbreekt en de kristallen in de zone 72 verdicht, zoals beschreven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.211.547. Na verwijdering van de onzuivere moeder-25 loog door aftapopening 76, kan de houder verhit worden voor het opnieuw smelten van de zuivere aluminiumkristallen die vervolgens verwijderd wpr-den door de onderste aftapopening 80.

Volgens een voorkeursaspect van de uitvinding worden kristallen tijdens de vriesbehandeling verdicht of samengeperst ten einde onzuivere 30 vloeistof te persen uit de ruimte tussen de kristallen die zich in het algemeen in het bodemgedeelte 72.van het vat bevinden. De onzuivere vloeistof, die min of meer uit het gebied 72 van de eenheid is verplaatst, wordt door de bovenste aftapopening 76 verwijderd, zodat deze vloeistof niet door het zeer zuivere benedenste gebied van het kristalbed in het ' ' 35 bodemgedeelte 72 van de eenheid gevoerd wordt. Gevonden werd dat tijdens de vriesbehandeling en het verdichten een grotere fractie aluminium van grotere zuiverheid verkregen kan worden door de bodem van de eenheid tijdens de vriesbehandeling te verhitten. Deze warmte kan verschaft worden door uitwendige inductiespoelen of door weerstandsdraden of gloeistaven 7809254 * - 11 - die zich in buizen in de voering van "Alundum" bevinden. Men kan gloei-staven van het siliciumcarbidetype gebruiken die door Norton Company in de handel gebracht worden. Zoals hierboven vermeld, maakt het gebruik van een één geheel vormende voering, die penetratie van gesmolten aluminium voor-5 komt, de toepassing van deze in de voering ingebedde verhittingsorganen mogelijk. Ter verdere bescherming kan elke gloeistaaf 110 zich bevinden in een buis van materiaal 100, bijvoorbeeld mulliet, dat niet-geleidend en niet doordringbaar voor gesmolten aluminium is. In fig. 3 zijn de verhittingsorganen bij de bodem van laag 66 weergegeven, maar uiteraard kunnen 10 verdere verhittingsorganen met gunstig effect in de zijkanten zijn aangebracht.

Verhitting bij of nabij de bodem van de eenheid tijdens de vriesbe-handeling, dat wil zeggen terwijl warmte bij het oppervlak wordt afgevoerd, maakt het mogelijk een deel van de zich nabij de bodem van de eenheid be-15 vindende kristallen opnieuw te smelten. Dit gesmolten deel stijgt op of wordt in bovenwaartse richting verplaatst door het kristalbed en voert daarin resterende onzuivere vloeistof met zich mee. Aangenomen wordt dat het stijgen of verplaatsen in bovenwaartse richting van het gesmolten deel door de kristallen vergemakkelijkt wordt door kristallen die de neiging bezit-20 ten het gesmolten deel bij of nabij de bodem van de eenheid te verplaatsen daar de kristaldichtheid groter is dan van de vloeistoffase of het gesmolten deel. Verder is verhitting bij de bodem van groot voordeel tijdens het verdichten of samenpersen, daar een gesmolten deel wordt verschaft dat in bovenwaartse richting door het kristalbed kan worden geperst en daarbij 25 verontreinigingen, die tussen de kristallen achterblijven of daaraan hechten, met zich meevoert. Het verhitten bij de bodem heeft tevens het voordeel dat hierdoor voorkomen kan worden dat de vloeistoffase bij de bodem bevriest en hierin verontreinigingen worden opgesloten die een nadelig effect kunnen hebben op de zuiverheid wanneer alle kristallen uiteindelijk 30 opnieuw gesmolten worden ter verwijdering door de onderste tapopening 80.

Uiteraard dient de verhitting bij de bodem normaliter zorgvuldig geregeld te worden tijdens de vriesbehandeling ten einde een overmatig opnieuw smelten te voorkomen. In representatieve gevallen dient het verhitten bij of nabij de bodem tijdens de vriesbehandeling zodanig geregeld te 35 worden dat warmte in een hoeveelheid van niet belangrijk minder dan circa 2 0,11 kW per cm verhit oppervlak wordt ingevoerd, in zekere mate afhankelijk van de voor kristallisatiedoeleinden toegepaste warmte-afvoer bij of nabij het oppervlak en afhankelijk van de isolatiewaarden van de wanden.

Een representatief traject voor de warmte bij de bodem van de eenheid 7908254 4 2 % - 12 - bedraagt circa 0,05 - 0,32 kW/cm . Opgemerkt wordt dat de mate van verhitting bij de bodem zodanig geregeld wordt dat deze toegevoerde warmte een fractie is van de snelheid waarmee de warmte afgevoerd wordt. Gebleken is dat in representatieve gevallen de beste resultaten verkregen worden wan-5 neer de snelheid van het opnieuw smelten bij of nabij de bodem van de eenheid zodanig geregeld wordt dat deze circa 5 - 25 % van de kristallisatie-of bevriezingssnelheid bedraagt. Er kunnen echter gevallen zijn waarbij deze snelheid hoger of lager is, enigszins afhankelijk van de toegepaste druk bij het verdichten en de dichtheid van het kristalbed.

10 De voordelen van een geregelde verhitting nabij de bodem van het vat ten einde kristallen op geregelde wijze opnieuw te smelten, worden duidelijk toegelicht door fig. 6, die het gehalte aan verontreiniging voor silicium (bij wijze van voorbeeld gegeven) toont dat met en zonder verhitting bij de bodem kan worden verkregen. In fig. 6 is de concentratiefactor 15 (de verhouding tussen de concentratie van de verontreiniging in een monster en de concentratie van de verontreiniging in de charge) van silicium uitgezet tegen de uit de. kristallisatie-eenheid verwijderde hoeveelheid aluminium. Indien bijvoorbeeld de aanvankelijke concentratie van silicium 360 ppm en de concentratiefactor (CF) 1 bedraagt, blijkt uit fig. 6 dat 20 door toepassing van verhitting bij de bodem de concentratie van silicium versus de verwijderde hoeveelheid aluminium hoog is (3,7) vergeleken met de concentratie van silicium bij toepassing van een gebruikelijk vriesbe-handeling. De hoge concentratiefactor is van belang omdat in de eerste plaats een grotere hoeveelheid verontreiniging verwijderd kan worden door 25 de bovenste aftapopening, zoals uit fig. 6 blijkt. In de tweede plaats behoeft slechts een geringere hoeveelheid aluminium verwijderd te worden (circa 30 % in het in fig. 6 weergegeven geval) om het gehalte aan verontreiniging belangrijk te verlagen: uit fig. 6 blijkt dat door toepassing van de gebruikelijke vriesbehandeling circa 60 - 70 % van de charge moet 30 worden verwijderd voor een vergelijkbare verwijdering van verontreiniging. Volgens de uitvinding kan echter zelfs 60 % van de charge teruggewonnen worden als zeer zuiver produkt. Het blijkt dus dat door toepassing van verhitting bij de bodem een belangrijke toename in de opbrengst aan gezuiverd metaal verkregen kan worden. In het in fig. 6 weergegeven voorbeeld kan de 35 opbrengst verdubbeld worden. Opgemerkt wordt dat hogere concentratiefactoren verkregen kunnen worden door verandering van de verdichtingsdruk en de verhitting bij de bodem, dat wil zeggen de verontreinigingen kunnen verder geconcentreerd worden waardoor het mogelijk wordt gemaakt dat een kleinere fractie door de bovenste aftapopening wordt verwijderd, hetgeen tot nog 7909254 - 13 - grotere opbrengsten leidt.

Hoewel het niet volledig duidelijk is waarom verhitting bij de bodem alsmede verdichting deze voordelen met betrekking tot de opbrengst verschaffen, is waargenomen dat deze maatregelen leiden tot zuiverheidsfacto-5 ren, bijvoorbeeld voor ijzer, die veel groter zijn dan theoretisch verklaarbaar is op grond van binaire fasediagrammen. Indien bijvoorbeeld het Fe-gehalte in het uitgangsmateriaal 0,05 gew.% bedraagt, blijkt uit het binaire fasediagram dat het zuiverste materiaal 0,0014 gew.% Fe bevat, hetgeen overeenkomt met een maximale zuiveringsfactor van 37. Er zijn echter 10 proeven uitgevoerd onder toepassing van de boven besproken methode, waarbij sommig materiaal minder dan 0,0005 gew.% Fe en zelfs slechts 0,0003 gew.% Fe bevatte. Deze extra zuivering lijkt slechts verklaarbaar door de verplaatsing van de oorspronkelijke vloeistof door zuiverder vloeistof door het mechanisme van bodemverhitting en verdichting. De kristallen komen 15 dan in evenwicht met de zuiverdere vloeistof volgens de theoretische verdelingsfuncties, dat wil zeggen aangenomen wordt dat er een massa-overdracht van de vaste toestand optreedt, en wel door en vanuit het vaste kristal naar een zuiverder vloeistoffase die het kristal omgeeft zodat evenwicht met de vloeistoffase tot stand komt.

20 De vriesbehandeling of kristalvorming kan in verloop van circa 2-7 uren worden uitgevoerd. De verhitting van de bodem van de eenheid kan gedurende dezelfde periode worden uitgevoerd ten einde sommige van de kristallen nabij de bodem van het bed 72 (fig. 3) partieel opnieuw te smelten. Gebleken is echter dat verhitting bij de bodem ook kan worden toegepast 25 gedurende slechts een deel van de vriesbehandeling, in representatieve gevallen gedurende ongeveer het laatste tweederde deel van de vriesbehandeling.

Behalve voor wat betreft het toepassen van verhitting bij de bodem tijdens de vriesbehandeling, is gebleken dat deze verhitting ook van voor-30 deel is tijdens het opnieuw smelten van de kristallen voor het isoleren hiervan uit de fractionele kristallisatie-eenheid; dat wil zeggen naast het opnieuw smelten van de als bijzonder zuiver produkt verkregen kristallen door gebruikelijke verhitting aan het oppervlak, wordt warmte bij de bodem van de eenheid verschaft op dezelfde wijze als hierboven beschreven. De 35 toepassing van verhitting bij de bodem tijdens het opnieuw smelten heeft het voordeel dat hierdoor voorkomen wordt dat de vloeistoffase in het zeer zuivere produkt bij· of nabij de bodem van het vat bevriest, hetgeen storend kan werken op de zuiverheid. Verder wordt door het in gesmolten toestand houden van het zeer zuivere produkt het openhouden van de onderste aftap- 7909254 i - 14 - opening vergemakkelijkt. Tevens bekort verhitting bij de bodem de tijd die nodig is om het kristalbed in de eenheid te smelten, waardoor de totale economie van het systeem sterk verbeterd wordt. In representatieve geval- ’ len vereist het smelten van het kristalbed circa 2-5 uren.

5 Volgens de uitvinding kan gesmolten aluminium 74, dat een hoog ge halte aan eutectische verontreinigingen bezit (moederloog), naar de Hoopes-cel teruggevoerd worden (zie fig. 1). Het gehalte aan eutectische verontreinigingen, die bij de fractionele kristallisatiestap geconcentreerd worden, kan in de Hoopes-cel opnieuw verlaagd worden tot een vooraf bepaalde 10 waarde. "Primair" aluminium of dergelijke en moederloog 74 worden beide in de Hoopes-cel gebracht, en wel zodanig dat de gezamenlijke hoeveelheid hiervan praktisch gelijk is aan de hoeveelheid die uit de kathode wordt afgevoerd.

Volgens in in fig. 4 weergegeven voorkeursaspect van de uitvinding, 15 wordt de moederloog op zeer onzuiver aluminium 74, die verwijderd is uit de fractionele kristallisatiestap (stap 1 in de tekening), onderworpen aan ten minste één verdere fractionele kristallisatiebehandeling in stap R, en wel op praktisch dezelfde wijze als voor de hierboven beschreven fractionele kristallisatiestap. Hoewel dit in de tekening is aangegeven als een 20 afzonderlijke stap, kan uiteraard dezelfde inrichting voor de fractionele kristallisatie voor meer dan één stap van de zuivering, toegepast worden. Evenals in de voorgaande uitvoeringsvormen, wordt de in kwaliteit verminderde fractie uit stap R teruggevoerd naar de Hoopes-cel. De aan aluminium rijke kristallen of gezuiverde aluminiumfractie uit stap R wordt echter 25 teruggevoerd naar de fractionele kristallisatiestap 1, waar deze fractie gemengd wordt met gesmolten aluminium uit de Hoopes-cel. Het totaal van deze twee hoeveelheden dient overeen te komen met de hoeveelheid die in de fractionele kristallisatiestap 1 economisch verwerkt kan worden. Uiteraard kan het zijn dat de naar de Hoopes-cel teruggevoerde moederloog niet 30 zo onzuiver is als het oorspronkelijke uitgangsmateriaal dat naar de cel wordt gevoerd. Evenzo kan het zijn dat de naar de eerste fractionele kristallisatiestap teruggevoerde, gezuiverde of aan aluminium rijke fractie niet zo onzuiver is als het metaal uit de Hoopes-cel.

De bedrijfskosten van de Hoopes-cel zijn normaliter inherent groter 35 dan van de eenheid voor de fractionele kristallisatie. Derhalve is metaal, dat in de Hoopes-cel moet worden verwerkt, duurder. Zodoende dient een minimale hoeveelheid volgende fracties teruggevoerd te worden om in de Hoopes-cel verder behandeld te worden; dat wil zeggen men dient bij voorkeur meer dan één fractionele kristallisatie te verschaffen ten einde de 7909254 -' * * .

- 15 - hoeveelheid naar de Hoopes-cel teruggevoerd materiaal tot een minimum te beperken.

Uit fig. 5 blijkt dat drie fractionele kristallisatiestappen kunnen worden toegepast, dat wil zeggen men kan een verdere kristallisatiestap 5 toepassen om de zuiverheid van het produkt te verhogen van 99,999 gew.% tot 99,9999 gew.%. Het aanvankelijk gezuiverde aluminium uit de kathode-laag van de elektrolytische cel wordt naar stap 1 van de fractionele kris-tallisatie-inrichting gevoerd. De gezuiverde aluminiumfractie uit stap 1 wordt op zijn beurt naar de fractionele kristallisatiestap 2 gevoerd. Hier-10 na wordt zuiver aluminium met den zuiverheid van 99,9999 gew.% geisoleerd.

De opbrengst van de in kwaliteit verbeterde fractie van stap 2 dient circa 50 % te bedragen van het gezuiverde aluminium uit stap 1 dat in de fractionele kristallisatie-inrichting van stap 2 wordt ontvangen. De resterende 50 % (in kwaliteit verminderde fractie) van het in de fractionele kristalli-15 satie-inrichting van stap 2 gevoerde aluminium wordt naar stap 1 teruggevoerd. De onzuivere of in kwaliteit verminderde fractie uit de kristallisatie-inrichting van stap 1 wordt op zijn beurt in de kristallisatie-inrichting van stap R gevoerd. Circa 50 % van het produkt van stap R wordt als het gezuiverde of in kwaliteit verbeterde deel gewonnen en gemengd met 20 de onzuivere of in kwaliteit verminderde fractie uit stap 2 en het aluminium uit de kathodelaag van de elektrolytische cel; deze combinatie wordt naar de fractionele kristallisatie-inrichting van stap 1 gevoerd naar de anodelaag van de elektrolysecel. Zodoende wordt het aluminium uit de kathodelaag van de elektrolysecel onderworpen aan drie fractionele kris-25 tallisatiestappen alvorens de onzuivere moederloog terug wordt gevoerd naar de anodelaag van de elektrolysecel.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding kan het in de bovenbesproken Hoopes-cel (waarin bepaalde verontreinigingen aanvankelijk werden verwijderd) te zuiveren gesmolten metaal verder behandeld worden 30 door toevoeging van borium aan het gesmolten metaal, en wel op dezelfde ' wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.198.625. Door toevoeging van borium, aan het te zuiveren, gesmolten aluminium wordt het gehalte van ten minste één van de verontreinigingen titaan, chroom, vanadium, zircoon en scandium, aanzienlijk verlaagd door neerslaan van een borium 35 bevattende verbinding of een borium bevattend complex dat normaliter een grotere dichtheid bezit dan het gesmolten aluminium. De toegevoegde hoeveelheid borium is normaliter een stoechicmetrische overmaat ten opzichte van de hoeveelheid verontreinigingen. Het gesmolten aluminium kan behandeld worden door toevoeging van borium in een afzonderlijke houder. Volgens de 7909254 - 16 - · uitvinding verdient het echter de voorkeur dat de behandeling van het gesmolten aluminium met een bron van borium in de Hoopes-cel wordt uitgevoerd, dat wil zeggen men kan een bron van borium verschaffen in de gesmolten alu-miniumlegering die de onzuivere laag van de Hoopes-cel vormt. De bron van 5 borium kan door de toevoeropening 26 van de cel worden toegevoegd. Geringe hoeveelheden borium hebben weinig of geen effect op de verwijdering van andere gebruikelijke verontreinigingen zoals ijzer, silicium en koper en dergelijke.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gesmolten 10 aluminium uit de kathode van de Hoopes-cel behandeld met een koolstofhoudend materiaal ten einde magnesium te verwijderen of het gehalte aan eventueel aanwezig magnesium aanzienlijk te verlagen. Bij voorkeur bezit het koolstof-houdende materiaal een grote zuiverheid. Men kan echter materiaal met een geringere zuiverheid met bevredigende resultaten toepassen in bepaalde ge-15 vallen waarin verbranding door lucht voorkomen wordt. Aangenomen wordt dat het magnesium magnesiumcarbide vormt. Het koolstofhoudènde materiaal kan zeer zuiver grafiet zijn. Dergelijk grafiet is bijvoorbeeld het onder de naam "Ultra-F graphite" door Ultracarbon Corporation in de handel gebrachte materiaal. Bij toepassing van grafiet voor dit doel werd gevonden dat 20 het gehalte aan magnesium verlaagd kan worden van meer dan 40 ppm tot minder dan 1 ppm. Bij voorkeur gebruikt men zeer zuiver (99,99 gew.%) grafiet. Men kan echter ook grafiet van geringere zuiverheid gebruiken, bijvoorbeeld "Union Carbide CS" en "AGSX" in grafietvormen of -kroesjes. Het magnesium kan verwijderd worden door gezuiverd aluminium uit de elektrolysecel in 25 grafietkroesjes te gieten of door het uiteindelijke produkt opnieuw te smelten in een elektrische oven met een voering van zeer zuiver grafiet gevolgd door gieten in zeer zuivere grafietvormen of -kroesjes. Hoewel het mechanisme van de verwijdering van magnesium volgens deze methode niet met zekerheid bekend is, wordt aangenomen dat magnesiumcarbide gevormd wordt 30 of dat de koolstof de vorming katalyseert van magnesiumoxide dat verwijderd wordt.

De onderhavige werkwijze heeft belangrijke voordelen ten opzichte van andere werkwijzen voor het bereiden van zeer zuiver aluminium; één van de belangrijkste voordelen is de aanzienlijke verlaging in de kosten van het 35 sterk gezuiverde eindprodukt. Deze aanzienlijke verlaging in de kosten draagt bij aan de geschiktheid van het opwekken van energie door fusie-reactie. Een aspect van het systeem van de uitvinding dat bij draagt aan de verlaging van de kosten is het feit dat praktisch dezelfde hoeveelheid in het systeem gevoerd aluminium, bijvoorbeeld "primair" aluminijm, als eind- 7909254 Λ - 17 - produkt gewonnen kan worden en in tegenstelling tot bekende werkwijzen wordt zeer weinig metaal als afvalmateriaal afgevoerd. Uit de beschrijving van het onderhavige systeem blijkt dat door een unieke "samenwerking" de produktiekosten en de afvalmaterialen verminderd worden, zoals hierboven 5 vermeld voor de fractionele kristallisatie. Een verder voordeel is gelegen in het feit dat een grote hoeveelheid zeer zuiver aluminium, bijvoorbeeld 99,999 en 99,9999 gew.% aluminium, volgens de uitvinding op zeer consistente basis bereid kan worden, dat wil zeggen de volgens de uitvinding toegepaste inrichting kan gemakkelijk vergroot worden tot een geschikte produk-10 tiecapaciteit tegen minimale kosten.

Verder verschaft de uitvinding voordelen met betrekking tot energiebesparingen. Zoals hierboven vermeld, verkrijgt men door de plaatsing van de elektrode een grote besparing in de energie die nodig is om de elektro-lytische cel te laten werken. Een andere energiebesparing is gelegen in 15 het recirculeren van een fractie van gesmolten aluminium uit de fractionele kristallisatiestap naar de toevoeropening van de elektrolysecel. Opgemerkt wordt dat de in fig. 1, 4 en 5 weergegeven recirculatie van het gesmolten aluminium niet noodzakelijkerwijs door een direkte leiding plaatsvindt; deze recirculatie kan ook plaatsvinden door het transport van kroesjes met 20 gesmolten aluminium van de ene stap naar een andere stap. Het belangrijke aspect voor wat betreft de energiebesparing is dat opnieuw verhitten en opnieuw smelten (dat wil zeggen opnieuw verhitten en opnieuw smelten van aluminium van kamertemperatuur) tussen de stappen niet nodig is.

De uitvinding wordt nader toegelicht in het onderstaande voorbeeld.

25 VOORBEELD

Men gebruikte als uitgangsmateriaal een aluminiumlegering die circa 99,98 gew.% aluminium bevatte en voor de rest verontreinigingen zoals in de onderstaande tabel aangegeven onder "samenstelling uitgangsmateriaal".

Deze legering werd door de toevoeropening van de Hoopes-cel als beschreven 30 in fig. 2 toegevoerd met een snelheid van 45,36 kg/dag. In de cel waren vooraf drie gesmolten- lagen verschaft, namelijk een anodelaag onderin de cel, waarvan de dichtheid was ingesteld door toepassing van koper, een elektrolytlaag, die 44 gew.% AlF^, 22 gew.% NaF, 18 gew.% BaF2 en 16 gew.%

CaF2 bevatte, en een derde laag die 99,993 gew.% aluminium bevatte. Men 35 liet de cel min of meer continu werken bij een stroomdichtheid van circa 2 0,31 amp/cm . Men verwijderde dagelijks een hoeveelheid gezuiverd aluminium (zuiverheid 99,993 gew.%) uit de cel, waarbij de verwijderde hoeveelheid praktisch overeenkwam met de toevoersnelheid. Het gezuiverde produkt bezat een gehalte aan verontreinigingen als in de onderstaande tabel aangegeven 7909254 - IB - onder "Hoopes-produkt". De naar de cel gevoerde totale hoeveelheid onzuiver metaal bedroeg 68,04 kg, dat wil zeggen in het uitgangsmateriaal was 22,68 kg uit het kristallisatieproces gërecirculeerd metaal opgenomen- Bij combinatie van het gerecirculeerde metaal met het andere toegevoerde materiaal, 5 verschafte dit gerecirculeerde metaal een uitgangsmateriaal met 99,91 gew.% aluminium; het gehalte aan verontreinigingen is in de onderstaande tabel aangegeven onder "gecombineerd uitgangsmateriaal".

Men voerde circa 68,04 kg van het als produkt verkregen gezuiverde aluminium uit de Hoopes-cel naar een in fig. 3 weergegeven eenheid voor 10 fractionele kristiallisatie. Uit de eenheid werd bij het grensvlak tussen metaal en lucht warmte afgevoerd ten einde kristallisatie te bewerkstelligen, totdat circa 70 % van het uitgangsmateriaal gekristalliseerd was.

Tijdens het kristallisatieproces werden de gevormde kristallen fijngemaakt.

Na de kristallisatie liet men gesmolten metaal met een hoog gehalte aan 15 verontreinigingen (moederloog) uit de kristalmassa aflopen. De resterende kristallen werden opnieuw gesmolten van de bovenzijde tot aan de onderzijde zodat het gesmolten metaal uit de bovenste (oppervlak)lagen van de kristallen de onderste lagen "waste". Het opnieuw smelten werd uitgevoerd totdat ongeveer de laatste 30 % van de kristallen als gezuiverd produkt waren ge-20 wonnen. Het produkt uit deze eerste kristallisatie bevatte circa 99,999 gew.% aluminium; de verontreinigingen zijn in de onderstaande· tabel aangegeven onder "produkt van stap 1".

De moederloog (het in kwaliteit verminderde materiaal) werd onderworpen aan een tweede fractionele kristallisatie ter verschaffing van een zui-25 verheid die vergelijkbaar is met die van het produkt van de Hoopes-cel.

Hiertoe onderwierp men circa 45,35 kg in kwaliteit verminderd materiaal uit stap 1, bestaande uit circa 99,987 gew.% aluminium en verontreinigingen als aangegeven in de onderstaande tabel onder "in kwaliteit verminderd materiaal uit stap 1", aan een tweede fractionele kristallisatie; men mengde 22,68 kg 30 van het verkregen gezuiverde produkt met een zuiverheid van circa 99,993 % met het produkt uit de Hoopes-cel ter verschaffing· van het naar de fractionele kristallisatiestap 1 gevoerde materiaal. De moederloog (het in kwaliteit verminderde materiaal), bestaande uit ongeveer de helft van de in stap R gevoerde totale hoeveelheid en met een zuiverheid van circa 99,98 gew.% 35 aluminium (zie de onderstaande tabel onder "in kwaliteit verminderd materiaal van stap R") werd teruggevoerd als uitgangsmateriaal voor de Hoopes-cel, zoals hierboven vermeld.

7909254 - 19 -

P

•Η

Φ Ό CM

Ü S ί Ρ, „ S

Λ Ή ·3 -μ CM ο Ο Ο ^ <Ν ^ ^ ^d^a'icnwommcMcJoooooo co σι n jj A ft w in w C D ij ιϋ ft H > S > '-Ί I ^ _ s

,§ ft's CM O O O O O O

B (3 -μ a oininocMrnur-imoooo ?5? pj > en — cm -t cm r^cn •μ •μ Φ Φ 4J W Η μ 5) u ft „ £ 3 Ή 3 +! ™ m ο m t- w s > .J Lj ffi *»**» s *» «* ** _v S G) Sr^^r^OrO'O^^LOOOOO ^

SiHJft tn tM rf co Α Φ (ö ·μ a ^

H > S P -H

Q (Ti ca m ω tn in σ> i>jj σι [—f >η . . ’*'.>.v*‘,''·'*','‘* **

Irt g fO^-icoOOOOOOOOOO 00}

0 Ö ft VVY- V^O

M id ft

Ai !>

1 +J S

en >4 2 «3^ cM00000’rt^-<H'-i o Q. rrj *· o o a oininocMcor-iT-tnoooo --1 σι O M a cm ^ cm VV'/V1"'01 B ft'-' Ό

U

Φ ^ Φ I H ^ G tn (ö .qc'-h vocMnt'-Qor'r-co^'OOT' co 0} 5 Λ M —- co co tn *-i vo cm cm *-t r-· σι O O» Φ ö cm cm -* o o -μ -μ a Φ ·μ (β a OPS'"

Cm

G

•Η 3 I -μ m ' Φ tn te ωΗ*·μ oooooooocMinooo οσ>

GtÖM'-' OOCM-^’^t-'-tcMO ronCM CO σι φ Οι Φ S 'S* CM <* s -μ -μ a ^ ιο μ (ί ft wpS'-' Ό J Ή Μ φ

w Η μ dP

a <ö <Ρ j W (Ö > & 6 4J ·η φ •μ φ o G Cm -w G «J Μ ·μ ^ o P σ> £i waUSS2NWCQUEH>N E-· CSI —

79 O 9 2 5J

T-i -Ί CM

A

' ' -20-

Uit het bovenstaande voorbeeld blijkt dat bij verwaarlozing van over-drachts(transport)verliezen, bijna 45,36 kg aluminium met een zuiverheid van 99,999 gew.% verkregen kan worden per 45,36 kg naar het systeem gevoerd onzuiver aluminium. Door toepassing van twee kristallisatiestappen, werd 5 67 % van het Hoopes-produkt direkt gewonnen als aluminium met een zuiver heid van 99,999 gew.% zonder dat het nodig is terug door de Hoopes-cel te recirculeren. Dit is belangrijk daar het zeer gewenst is de naar de Hoopes-cel gerecirculeerde hoeveelheid in kwaliteit verminderd metaal tot een minimum te beperken, daar, zoals eerder vermeld, zuivering door toepassing van 10 de Hoopes-cel verscheidene malen duurder is dan de fractionele kristallisatie.

Verder blijkt uit de tabel dat de onderhavige werkwijze een belangrijke verlaging mogelijk maakt van het gehalte van alle elementen die als kritisch voor kryogene toepassingen worden beschouwd, namelijk titaan, vanadium, 15 zircoon, chroom, mangaan en ijzer.

7909254

Claims

1. Werkwijze voor het zuiveren van verontreinigingen bevattend aluminium, met het kenmerk dat men: (a) het aluminium brengt in de anodelaag van een elektrolytische cel 5 van het type met een gesmolten aluminium bevattende onderste laag, die de anodelaag vormt, en met een bovenste laag van gesmolten aluminium, die een kathodelaag vormt, waarbij de anodelaag van de kathodelaag is gescheiden door een elektrolytlaag; (b) aluminium uit de anodelaag elektrolytisch overbrengt door de elek-10 trolytlaag naar de kathodelaag, waarbij de verontreinigingen in de anodelaag achterblijven, zodat het aluminium gedeeltelijk gezuiverd wordt; (c) vervolgens een deel van het gedeeltelijk gezuiverde, gesmolten aluminium uit de kathodelaag verwijdert; (d) dit deel van het gesmolten aluminium fractioneel kristalliseert in 15 een kristallisatiecel ten einde hieruit eutectische verontreinigingen te verwijderen door een fractie van het gesmolten aluminium vast te laten worden, welke vaste fractie een grotere zuiverheid bezit dan de resterende fractie gesmolten aluminium, waardoor de eutectische verontreinigingen in de gesmolten fractie geconcentreerd worden; en 20 (e) de gesmolten fractie scheidt van de vaste fractie onder verkrijging van het gezuiverde aluminium.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men de fractie onzuiver gesmolten aluminium, bij voorkeur in gesmolten toestand, uit de kristallisatiecel terugvoert naar de anodelaag van de elektrolytische cel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat men het ge zuiverde aluminium verder zuivert in een tweede fractionele kristallisatie-stap.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk dat men de fractie onzuiver gesmolten aluminium onderwerpt aan een verdere fractionele 30 kristallisatiestap, de onzuivere gesmolten fractie uit deze verdere fractionele kristallisatiestap, bij voorkeur in gesmolten toestand, terugvoert naar de anodelaag van de elektrolytische cel en de gezuiverde fractie uit de verdere fractionele kristallisatiestap mengt met het aluminium uit de kathodelaag van de elektrolytische cel dat in de eerste fractionele kris-35 tallisatiestap wordt gevoerd.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat men de gezuiverde fractie uit de eerste fractionele kristallisatiestap naar een tweede fractionele kristallisatiestap voert, en de onzuivere gesmolten fractie uit de tweede fractionele kristallisatiestap mengt met de gecombineerde toevoer 7909254 - 22 - naar de eerste fractionele kristallisatiestap, bestaande uit gesmolten aluminium uit de kathodelaag en de gezuiverde fractie aluminium uit de verdere fractionele kristallisatiestap.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat men het ge-5 deeltelijk gezuiverde aluminium uit de elektrolytische cel fractioneel kristalliseert door afvoer van warmte van het oppervlak van het gesmolten aluminium in de kristallisatiecel onder vorming van vaste kristallen zuiver aluminium, die tijdens de kristallisatie naar de bodem van de cel geduwd en fijngemaakt worden, en het zuivere vaste aluminium bij voorkeur van het 10 onzuivere gesmolten aluminium scheidt dopr het gesmolten aluminium uit de cel af te voeren.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men kristallen zuiver aluminium in de kristallisatiecel opnieuw smelt na verwijdering van het onzuivere gesmolten aluminium en vervolgens het zuivere aluminium 15 uit de cel verwijdert.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat de elektrolyt laag ten minste in hoofdzaak bestaat uit één of meer zouten, gekozen uit alkalimetaalhalogeenverbindingen, aardalkalimetaalhalogeenverbindingen en aluminiumhalogeenverbindingen, en een dichtheid van ten minste 2,4 g/cm^ 20 bij 800°C bezit, de anodelaag van de elektrolytische cel bestaat uit 20 - 30 gew.% koper en 70 - 80 gew.% aluminium, en men de elektrolytische cel bij voorkeur bij een temperatuur van 750° - 850°C laat werken.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat de elektrolytische cel is afgedicht en een inerte atmosfeer bevat ten einde de levens- 25 duur van in de cel toegepaste grafietkathoden te verlengen.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat ten minste één e'lektrode, die in elektrische verbinding met het uitwendige van de cel staat, zich uitstrekt door de kathodelaag van gesmolten aluminium tot in de elektrolytlaag ten einde de weerstand van de cel doelmatig te verla- 30 gen door de afstand tussen de anodelaag en de kathodelaag elektrisch te bekorten, waarbij de afstand tussen de onderzijde van de elektrode en de bovenzijde van de anodelaag 40 - 60 % van de dikte van de elektrolytlaag bedraagt, welke dikte van de elektrolytlaag bij voorkeur 10,2 - 20,3 cm is. 7909254 -