CN115305507A - 熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝电解技术领域，具体涉及一种熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法。本发明的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法采用电解槽，电解槽分为阳极室、阴极室，内部盛有阳极电解质、阴极电解质、合金介质等熔体，电解槽通电运行并向阳极室加入氧化铝原料，在阴极室得到高纯度的金属铝。本发明提供了一种具有电解操作适应性强、电解材料及原料选择性大、节能环保、可直接生产精铝或高纯铝等优点的铝电解方法。
Description
技术领域
本发明属于铝电解技术领域，具体涉及一种熔盐电解氧化铝生产金属铝的 方法。
背景技术
铝作为一种重要的轻金属，广泛用于运输、器械、包装、建材、电线等领 域。2020年中国原铝(电解铝)产量为3708万吨，居十大有色金属产量之首。
目前生产金属铝的方法仍然采用传统的霍尔-埃鲁特(Hall-Heroult)熔盐 电解工艺，电解设备是由碳素阳极、冰晶石熔盐电解质、碳素阴极构成的预焙 阳极电解槽，以氧化铝为原料，在900～960℃下电解得到原铝，同时碳素阳极 不断消耗并产生以CO2为主的气体。该方法虽然得到广泛的应用，但是仍然面 临着诸多问题：①碳素阳极的消耗量大，每隔一定周期就需要更换阳极，影响 生产效率，而且产生的含CO2及CO、SO2、碳氟化合物的混合气体对环境有污染； ②普通碳素阴极对铝液润湿性不好，不仅增大槽电压，而且破损后产生了大量 含有毒害物质的废旧阴极炭块；③对原料氧化铝的化学成分和物理性能要求较 高，造成上游的氧化铝工业面临着深度脱硅的压力，而且难以经济利用质量较 差的铝土矿和含铝二次资源；④电解产物原铝的纯度只有99.00～99.85％，Si、 Fe等杂质元素严重影响了原铝的性能和应用；⑤电解能耗大，吨铝电耗在 13000kW·h左右，电能效率仅在50％左右，若对原铝采用电解精炼法生产精铝， 为此还需要付出大于12000kW·h/t-Al的能耗。
为了解决上述一些问题，研究者们提出了诸多方案，包括低温电解质、惰 性阳极、可润湿阴极等。
使用低温电解质的目的在于通过降低电解温度来节能降耗，它包括：低分 子比的钠冰晶石(Na3AlF6)体系、锂冰晶石(Li3AlF6)体系、钾冰晶石(K3AlF6) 体系和混合冰晶石体系，其中低分子比的钠冰晶石体系或锂冰晶石体系会导致 氧化铝的溶解度和溶解速度显著下降，而未溶解的氧化铝原料容易沉入阴极铝 液下部(氧化铝原料密度大于阴极铝液的密度)，形成阴极结壳，在电解过程 造成扰动和紊乱，影响电解过程正常进行。钾冰晶石体系虽然对氧化铝具有良 好的溶解作用，但是K+对电解槽槽底的阴极炭块具有严重的腐蚀和损坏作用， 导致电解槽损坏或寿命减小，所以钾盐一般不允许添加到熔盐电解质之中。因 此，目前主流的铝电解用电解质仍然采用钠冰晶石体系，工作温度在900℃以 上。
惰性阳极的使用具有无温室气体排放、无需频繁换极等优点，关于惰性阳 极材料已被广泛研究，但是由于在高温(>900℃)和氟化物熔盐的工作环境下， 惰性阳极容易发生腐蚀与破损，而且产生的杂质离子也容易进入到原铝之中， 造成产品污染，因此工业上仍未规模化使用惰性阳极。可润湿阴极通常采用TiB2和石墨的复合材料，但也面临着单槽用量大，成本高，表面的TiB2容易脱落上 浮等问题。
总之，目前在传统电解槽内利用工业大宗产品氧化铝为原料电解得到金属 铝的方法，不但严格要求氧化铝完全溶解于电解质之中，而且金属铝产品纯度 难以保证。此外，上述一些方法也因为适应性差、操作要求高、成本高等问题 而难以工业化应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述方法 利用电解槽实施，所述电解槽分为阳极室和阴极室，在通电运行条件下，向所 述阳极室投入氧化铝原料，在所述阴极室得到金属铝产物，其中，
所述阳极室和阴极室用以将阳极电解质与阴极电解质进行物理分隔，且所 述阳极室设有阳极，所述阴极室设有阴极；
所述电解槽的底部还盛有合金介质，且合金介质分别与阳极电解质、阴极 电解质接触，用于构建铝离子/铝原子的电化学反应界面并作为铝原子的传递介 质。
熔盐电解氧化铝的总体过程为：在阳极室，向阳极电解质中加入氧化铝原 料，阳极上发生氧化反应并析出气体，阳极室的铝离子(溶解态和/或非溶解态) 在阳极电解质和合金介质界面被还原为铝原子并进入液态的合金介质之中；在 阴极室，合金介质中的铝原子在阴极电解质和合金介质界面放电形成铝离子并 进入阴极电解质之中，阴极电解质中的铝离子被还原为铝原子，形成金属铝液， 并浮于阴极电解质之上。
电解槽通电运行时，正常工作状态时阳极电流密度控制在0.1～1.5A/cm2， 温度控制在700～950℃。具体工作温度取决于阳极电解质、阴极电解质或液态 合金的具体成分，但要保证工作温度高于阳极电解质或阴极电解质的初晶温度， 以及合金介质的凝固点。在工业应用阶段，阴极室和阳极室的工作温度可相同 或不同，这可以通过不同的散热/产热条件达到此目的，例如调控电极与合金介 质的距离、强制散热,或者阳极室与阴极室空间上不相邻。
本发明所采用的氧化铝原料可以采用冶金级氧化铝(参见行业标准《YS/T 803-2012冶金级氧化铝》)，也可采用硅或铁等杂质含量超标的氧化铝，或采 用物理性能(例如比表面积、粒度分布)不满足冶金级要求的氧化铝，或使用/ 配入一些铝灰、铝渣、高铝粉煤灰、废氧化铝等二次含铝资源。
金属铝产物中为Al含量≥99.90wt％，其中金属杂质含量达到精铝或高纯铝 的产品要求。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阳极 电解质为氟化物体系或氯化物体系。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阳极 电解质为氟化物体系，含有60～90wt％冰晶石、5～30wt％AlF3、1～10wt％Al2O3、 0～15wt％的添加剂，其中，冰晶石为Na3AlF6、Li3AlF6、K3AlF6中的一种或多种， 添加剂为LiF、NaF、KF、CaF2、MgF2、BaF2、NaCl中的一种或多种。
根据本领域公知常识，电解质中含有1:3(摩尔比)的AlF3、MeF(Me＝Li、 Na、K)和含有Me3AlF6(Me＝Li、Na、K)是等效的、可相互替换的。上述成分及组 成仅仅是一种常用的表达方式，还有其他多种表达方式，例如，质量分数可以 换算为相应的摩尔分数；用AlF3、MeF(Me＝Li、Na、K)两种组分替换Me3AlF6(Me＝Li、 Na、K)组分，电解质则由AlF3、MeF(Me＝Li、Na、K)、Al2O3和添加剂组成。
所述氟化物体系阳极电解质因为含有冰晶石(Me3AlF6,Me＝Li、Na、K)成分， 而对氧化铝原料具有一定溶解度，通过AlF3和其他氟盐或氯物的添加可以降低 电解质的初晶温度、调整电导率等物理化学性质。当氧化铝原料加入到所述氟 化物体系中，氧化铝发生溶解反应并生成溶解态的含铝离子(例如AlF4 -、AlOF5 4-等含有铝元素的离子，统一以Al3+表示)和含氧离子(例如AlOF5 4-、Al2OF10 6-等 含有氧元素的离子，统一以O2-表示)。在电场的作用下，阳极室的含氧离子在 阳极上发生氧化反应，并析出O2或COx(x＝1或2)气体，而含铝离子在阳极电 解质和合金介质的界面处发生还原反应，生成铝原子并进入到合金介质之中，反应式为：
石墨阳极：O2--2e-+1/xC→1/xCOx↑(x＝1或2)
或惰性阳极：O2--2e-→0.5O2↑
界面：Al3++3e-→Al(合金介质)
处于合金介质和阳极电解质界面的固态氧化铝原料(合金介质的密度大于 氧化铝原料的密度)，可继续溶解于阳极电解质，并补充界面处不断消耗的含 铝离子，以减小浓差极化及避免副反应的发生，或直接在界面进行还原反应， 保证阳极室含铝离子持续不断还原为铝原子，并进入到合金介质之中，界面反 应为：
Al2O3+6e-→2Al(合金介质)+3O2-
根据上述原理可见，即使未溶解的、或者处于饱和状态的氧化铝原料仍然 可在界面参与反应，即本方法及所用电解槽已经突破了要求氧化铝完全溶解于 电解质的限制。因此，所述氟化物阳极电解质不仅可以采用常规的钠冰晶石体 系，也可以采用低分子比的钠冰晶石体系、锂冰晶石体系及其混合体系，他们 对氧化铝溶解度略低但可达到低温电解的目的，当然，也可采用钾冰晶石体系 或含钾盐的冰晶石体系，它们可达到低温电解的目的，同时对氧化铝的溶解性 能较好，而且不存在K+对阴极炭块的损坏作用。
具体地，所述氟化物体系包括但不限于：
常规钠冰晶石体系，含有80～90wt％Na3AlF6、5～15wt％AlF3、2～10t％Al2O3， 含量为3～10wt％的CaF2、MgF2、LiF、KF、NaCl中的一种或多种添加剂；
低分子比钠冰晶石体系I，含有60～85wt％Na3AlF6、10～25wt％AlF3、1～ 10wt％Al2O3，含量为1～15wt％的CaF2、MgF2、LiF、KF中的一种或多种添加剂；
低分子比钠冰晶石体系II，含有50～75wt％Na3AlF6、20～35wt％AlF3、1～ 8wt％Al2O3，含量不大于10wt％的CaF2、MgF2、LiF、KF中的一种或多种添加剂；
钾冰晶石体系，含有60～90wt％K3AlF6、6～30wt％AlF3、1～10wt％Al2O3， 含量不大于10wt％的CaF2、MgF2、NaF、LiF中的一种或多种添加剂；
钠锂冰晶石体系，含有50～70wt％Na3AlF6、5～45wt％Li3AlF6、5～25wt％ AlF3、1～8wt％Al2O3，含量不大于10wt％的CaF2、MgF2、KF中的一种或多种添加 剂；
钠钾冰晶石体系I，含有50～80wt％Na3AlF6、5～30wt％K3AlF6、10～30wt％ AlF3、1～10wt％Al2O3，含量不大于10wt％的LiF、CaF2、MgF2中的一种或多种添 加剂；
钠钾冰晶石体系II，含有30～50wt％Na3AlF6、20～50wt％K3AlF6、10～30wt％AlF3、1～10wt％Al2O3，1～10wt％LiF，含量不大于5wt％的CaF2或/和MgF2。
上述所例举的体系各具特点，以钠钾冰晶石体系II为例，该体系中含有较 多的K3AlF6成分，可提升氧化铝原料的溶解性能，且和加入的AlF3共同促使阳 极电解质初晶温度的降低以达到低温电解的目的，而LiF则有利于提高电解质 的电导率。相比之下，这种含大量钾盐的电解质在传统电解槽中是不敢轻易采 用的，否则K+对槽底阴极炭块的渗透及损坏作用会严重缩短电解槽使用寿命。
进一步地，为调整所述氟化物体系阳极电解质的电导率和初晶温度等物理 化学性质，还可以向体系中添加碱金属、碱土金属的氯化物，但氯化物的总添 加量不大于5wt％，否则会影响电解质的稳定性。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阳极 电解质为氯化物体系，所述氯化物体系为CaCl2，或CaCl2与LiCl、NaCl、KCl、BaCl2、CaF2、LiF中的一种或多种组成，且其中CaCl2的摩尔百分数不低于50％；
上述氯化物体系阳极电解质对氧化铝原料的溶解度很低，但对O2-具有一定 的溶解度。当氧化铝原料加入到所述氯化物体系阳极电解质时中，在电场作用 下，固态的氧化铝原料直接在阳极电解质和合金介质的界面处发生还原反应， 其中的铝离子被还原为铝原子，并进入到合金介质之中，解离的O2-溶解于阳极 电解质中并向阳极迁移，随后在阳极表面发生氧化反应。反应式为：
界面：Al2O3+6e-→2Al(合金介质)+3O2-
石墨阳极：O2--2e-+1/xC→1/xCOx↑(x＝1或2)
或惰性阳极：O2--2e-→0.5O2↑
进一步地，为调整所述氯化物体系阳极电解质的物理化学性质，还可以向 所述氯化物体系中添加碱金属的氟化物、碱土金属的氟化物、铝的氟化物，添 加碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物。也可以向氧化铝原料中混入碳质导电 剂或金属粉末、对氧化铝原料进行成型及烧结处理，以改善氧化铝原料在界面 的电化学反应性。
在阳极室中，氧化铝原料中的杂质因为析出电位差异将有不同的电化学行 为，其中比Al更活泼的Li、Ca、Na等杂质将富集在阳极电解质之中，比Al 更惰性的Fe、Si、Mn、Ti等杂质将被还原并富集在合金介质之中。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阴极 电解质为纯氟化物体系或氟氯化物体系。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阴极 电解质为纯氟化物体系，所述纯氟化物体系含有20～40wt％BaF2，30～50wt％ AlF3，15～40wt％NaF和含量不大于20wt％的添加剂组成，添加剂为CaF2、LiF、 Li3AlF6、MgF2中的一种或多种。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阴极 电解质为氟氯化物体系，含有50～70wt％BaCl2，15～30wt％AlF3，10～30wt％NaF 和0～15wt％添加剂，添加剂为LiF、Li3AlF6、CaF2、MgF2、NaCl、LiCl、CaCl2、 MgCl2中的一种或多种。
在阴极室，合金介质中的铝原子在合金介质和阴极电解质的界面处放电， 生成的Al3+(Al3+表示AlF4 -等所有含铝元素的离子)进入到阴极电解质中，阴极 电解质中的Al3+则在阴极或金属铝液和阴极电解质的界面处被还原为铝原子， 并进入到液态的金属铝产物之中。反应式为：
界面：Al(合金介质)-3e-→Al3+
阴极：Al3++3e-→Al(金属铝液)
而合金介质中的Fe、Si、Mn等杂质，因为电化学性质不如Al活泼，所以 不发生氧化反应而继续留存于液态合金介质之中，从而对阴极产物金属铝的影 响很小。但随着电解的进行，合金介质中的Fe、Si等杂质不断富集，浓度不断 提高，此时需要抽出液态合金介质进行净化处理，净化后的液态合金返回电解 槽中继续工作。例如，抽出的合金介质可采用凝析法优先结晶析出高熔点的含 铁中间金属相或单质硅，或将合金介质作为阳极，通过电解法氧化析出其中的 Al、Fe、Si等元素。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述阳极 为碳素阳极或惰性阳极。
其中，惰性阳极包括陶瓷材料(如SnO2及掺杂SnO2、NiFe2O4、CaTiO3、CaRuO3、CaRuxTi1-xO3、ITO)、金属材料(如Cu-Al合金、Ni-Fe合金、Ni-Fe-Cu合金)、 金属陶瓷复合材料(如Cu-NiFe2O4、Cu-NiO-NiFe2O4、Ni-NiO-NiFe2O4、 Cu-Ni-NiO-NiFe2O4、Ni-CaRuxTi1- xO3)。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，阴极为石 墨、铝、惰性可润湿阴极材料(如TiB2、TiB2/C、ZrB2)中的一种或多种复合。
根据本发明具体实施方式的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，所述合金 介质为Al与Cu、Sn、Zn、Ga、In、Sb中的一种或多种形成的合金，优选为Al-Cu 合金，其中Al含量为40～75wt％；所述合金介质在正常电解时保持为液态，且 密度大于所述阳极电解质和所述阴极电解质的密度。
合金介质的成分可根据具体的工作温度从合金相图确定，例如，对于Al 含量为40～75wt％的Al-Cu合金，其熔点均在700℃以下，因此在700～950℃ 中任一温度下电解作业均可采用这种组分的Al-Cu合金介质。
当采用对氧化铝原料溶解性能较差的氟化物体系或氯化物体系阳极电解质 时，或加料速度较快时，可适当降低合金介质中Al的含量，以保证合金介质的 密度大于氧化铝原料的密度。
本发明的有益效果：
(1)原料要求低，产物纯度高。本方法所采用的电解槽具有净化除杂功能。 基于不同元素的电极电位差异，氧化铝原料中的杂质，其中比铝更活泼的元素 (例如Li、Na、K、Ca、Mg)则会富集在电解质中，而比铝更惰性的元素(例如Si、 Ti、Fe、V、Mn)则会富集在合金介质之中，它们均难以进入到金属铝产物之中， 既保证了金属铝产品的纯度(铝含量≥99.90wt％)，也可以适当放宽氧化铝原 料中杂质含量的要求，特别是硅和铁。
(2)适应性强，生产连续。本方法以工业大宗产品氧化铝为原料，直接且连 续生产出高纯度的金属铝产品，避免现有的先电解氧化铝再精炼原铝得到精铝 的工艺，缩短了生产时间，节省了生产成本。此外，电解槽底层为液态的含重 金属和铝的合金介质，即使过量加入的、或局部过饱和的氧化铝原料会在液态 的合金介质和阳极电解质界面，继续参与溶解或电化学反应，从而提高了电解 槽的操作适应性，也放宽了对氧化铝原料的溶解性能要求。
(3)电解质选择广泛。本方法避免了工业用电解质对氧化铝原料溶解性能要 求，也避免了对K+敏感的槽底阴极炭块的使用，因此可以采用常规钠冰晶石体 系电解质和多种低温电解质(包括低分子比的钠冰晶石体系、锂冰晶石体系、 钾冰晶石体系及其混合体系)，也可以采用氯化物体系作为阳极电解质。低温 电解质的使用有利于铝电解行业的节能降耗。
(4)可采用惰性阳极。采用氟化物体系或氯化物体系低温电解质后，避免了 高温下氟盐对惰性阳极的强烈腐蚀，延长了惰性阳极的使用寿命。惰性阳极被 腐蚀所产生的杂质元素也会留存于电解质或合金介质之中，难以进入金属铝产 物之中，产品纯度得以保证。此外，惰性阳极表面产生清洁无害的O2，无温室 气体CO2或有毒有害气体产生。
(5)节能环保。仅在一个电解槽内便可实现高纯度金属铝的连续生产，空间 利用率高，相应地减少了热量的损失。再配合使用低温电解质和惰性阳极，可 进一步节省电能、提高电能效率，且无温室气体或有毒气体等废气的排放，无 废旧阴极炭块等废渣的产生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明电解槽的截面示意图；
图中1-阳极、2-电解槽槽体、3-阳极电解质、4-合金介质、5-阴极电解质、 6-金属铝产物、7-阴极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方 案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创 造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法是在700～950℃的温度下通电 运行，阳极电流密度为0.1～1.5A/cm2。将氧化铝原料加入到阳极室的阳极电解 质中，阳极放电并析出气体，铝离子(溶解态和/或非溶解态)被还原并进入到液 态的合金介质之中；同时，在阴极室，液态的合金介质中铝原子在界面放电形 成铝离子并进入到阴极电解质中，阴极电解质中铝离子还原为金属铝原子，并 进入到浮于阴极电解质之上的铝液中。
氧化铝原料的加料速度根据电流强度和电流效率由法拉第定律计算确定。
本发明中，阳极电解质与阴极电解质被电解槽物理隔离，而阳极电解质、 阴极电解质均与合金介质接触，从而借助合金介质完成铝离子/铝原子的界面反 应和铝原子的迁移。因此，为了能够有效的实现阴极电解质、阳极电解质的分 隔，电解槽的结构如图1所示。
电解槽槽体2在空间上被划分为阳极室和阴极室。阳极室盛有阳极电解质 3，阳极1插入阳极电解质3中，阴极室盛有阴极电解质5，阴极7插入阴极电 解质5或液态金属铝产物6中，电解槽的底部盛有合金介质4，分别与阳极电 解质3和阴极电解质5接触，但不与阳极1或阴极7接触。
除了图1所示的电解槽，电解槽的结构还可设计成多种形式，例如U型电 解槽，此外，电解槽的形状可多种多样，例如电解槽底部不限于圆底，也可以 为梯形底、平底。
能够实现阳极电解质和阴极电解质的物理分隔、合金介质导通的铝电解槽 均可应用于本发明的方法。
在规模应用时，可将电解槽相互串联或并联作业。
实施例1
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al合金，其中Al含量为60wt％，阳极和 阴极均为石墨棒。
阳极电解质组成为：80.3wt％Na3AlF6+12.2wt％AlF3+2.5wt％Al2O3+3.0wt％ CaF2+1.0wt％MgF2+1.0wt％LiF，
阴极电解质组成为：35.0wt％BaF2+30.0wt％AlF3+30.0wt％NaF+5.0wt％CaF2。
将电解槽升温至940℃,并保温2h，通电使阳极电流密度控制在1.2A/cm2， 电解开始后定期加入含95.5wt％Al2O3的氧化铝原料，总电解时间为10h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.980％。
实施例2
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al-Zn合金，其中Al和Zn的含量分别为 60wt％和5wt％，阳极为石墨棒，阴极为TiB2涂层石墨。
阳极电解质组成为：50.0wt％Na3AlF6+30.0wt％Li3AlF6+13.5wt％AlF3+2.0wt％Al2O3+3.0wt％CaF2+1.5wt％MgF2，
阴极电解质组成为：65.0wt％BaCl2+20.0wt％AlF3+13.0wt％NaF+2.0wt％NaCl。
将电解槽升温至860℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 0.6A/cm2，电解开始后定期加入含91.2wt％Al2O3的氧化铝原料，总电解时间为 10h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.970％。
实施例3
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al合金，其中Al含量为50wt％，阳极为 石墨棒，阴极为TiB2涂层石墨。
阳极电解质为CaCl2,
阴极电解质组成为：20.0wt％BaF2+35.0wt％AlF3+30.0wt％NaF+15.0wt％CaF2。
将电解槽升温至850℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 0.7A/cm2，电解开始前以及电解开始后定期加入Al2O3含量为98.8wt％的氧化铝 原料，总电解时间为10h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.989％。
实施例4
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al合金，其中Al的含量分别为62wt％。 阳极为15wt％Fe-70wt％Cu-35wt％Ni合金材料惰性阳极，阴极为石墨。
阳极电解质组成为：70.0wt％K3AlF6+21.5wt％AlF3+3.5wt％ Al2O3+4.0wt％LiF+1.0wt％CaF2，
阴极电解质组成为：55.0wt％BaCl2+27.0wt％AlF3+16.0wt％NaF+2.0wt％ CaF2。
将电解槽升温至870℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 0.8A/cm2，电解开始后定期加入含98.7wt％Al2O3的氧化铝原料，总电解时间为 10h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.995％。
实施例5
电解槽底部盛有预先合金化的Sn-Al合金，其中Al含量为20wt％，阳极为 石墨阳极，阴极为TiB2涂层石墨。
阳极电解质组成为摩尔比为1:1的CaCl2-LiCl，
阴极电解质组成为：60.0wt％BaCl2+20.0wt％AlF3+15.0wt％NaF+5.0wt％ LiCl。
将电解槽升温至800℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 0.4A/cm2，电解开始前以及电解开始后定期加入含97.2wt％Al2O3的氧化铝原料， 总电解时间为15h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.986％。
实施例6
电解槽底部盛有预先合金化的In-Al合金，其中Al的含量为10wt％，阳极 和阴极均为石墨棒。
阳极电解质组成为：65.0wt％Na3AlF6+20.5wt％AlF3+3.5wt％Al2O3+8.0wt％ KF+3.0wt％CaF2，
阴极电解质组成为：25.0wt％BaF2+36.0wt％ AlF3+27.0wt％NaF+10.0wt％CaF2+2.0wt％Li3AlF6。
将电解槽升温至900℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 0.5A/cm2，电解开始后定期加入含98.9wt％Al2O3的氧化铝原料，总电解时间为 12h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.994％。
实施例7
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al合金，其中Al的含量为45wt％，阳极 为CaRuO3陶瓷材料惰性阳极，阴极为TiB2/C复合材料。
阳极电解质组成为摩尔比为50:48:2的CaCl2-NaCl-CaO，
阴极电解质组成为：60.0wt％BaCl2+23.0wt％AlF3+17.0wt％NaF。
将电解槽升温至840℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 0.2A/cm2，电解开始前及电解开始后定期加入含94.6wt％Al2O3的氧化铝原料， 总电解时间为20h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.975％。
实施例8
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al合金，其中Al的含量为70wt％，阳极 为NiFe2O4-18wt％NiO-17wt％Cu金属陶瓷复合材料惰性阳极，阴极为石墨棒。
阳极电解质组成为：42.3wt％Na3AlF6+28.2wt％K3AlF6+23.0wt％AlF3+2.5wt％Al2O3+4.0wt％LiF，
阴极电解质组成为：22.0wt％BaF2+46.0wt％AlF3+26.0wt％ NaF+4.0wt％CaF2+2.0wt％LiF。
将电解槽升温至880℃，并保温2h，通入直流电，使阳极电流密度控制在 1.0A/cm2，电解开始后定期加入含99.1wt％Al2O3的砂状氧化铝原料，总电解时 间为10h。
电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.999％。
实施例9
本对比例与实施例4的区别在于：在组成为70.0wt％ K3AlF6+21.5wt％AlF3+3.5wt％Al2O3+4.0wt％LiF+1.0wt％CaF2的阳极电解质的基础 上，再加入10wt％的Al2O3，合金介质为Al含量为50wt％的Cu-Al合金，其他条 件相同。电解结束后，阴极产物金属铝中Al含量测定为99.991％，而且在合金 介质之上仍然有部分未溶解的氧化铝原料。
由此推断，即使过快加入或过量加入的氧化铝原料，仍然可以停留在合金 介质之上继续参与溶解/电化学反应，维持电解过程的持续运行，所得金属铝产 物纯度仍然较高。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：电解槽内底部不盛有合金介质。电解质 与实施例1中的阳极电解质相同，其他条件相同。电解结束后，取出电解槽内 产物金属铝，其中Al含量测定为97.1％。
说明在没有合金介质的情况下，失去了基于合金介质/电解质界面电化学反 应的分离除杂效果，Si、Fe等杂质元素直接进入到金属铝产物之中，造成产品 纯度/品级下降。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于：电解槽内底部不盛有合金介质，在组成 为70.0wt％K3AlF6+21.5wt％AlF3+3.5wt％Al2O3+4.0wt％LiF+1.0wt％CaF2的电解质 的基础上，再加入10wt％的Al2O3(由于没有合金介质的分隔作用，因此电解槽 中只有上述一种电解质)，其他条件相同。电解结束后，取出电解槽内产物金 属铝，其中Al含量测定为97.8％，含有Fe、Si、Cu、Ni等杂质元素，槽底还 发现有一些未溶解的氧化铝原料。
说明过快加入或过量加入的氧化铝原料难以有效地参与溶解/电化学反应， 于是在槽底形成沉淀。此外，失去了基于合金介质/电解质界面电化学反应的分 离除杂效果，氧化铝原料中的杂质元素Si，惰性阳极表面被腐蚀后产生Cu、Ni、 Fe等元素均直接进入到金属铝产物之中，造成金属铝产物纯度下降。
对比例3
电解槽底部盛有Al含量为99.8％的金属铝，阳极和阴极均为石墨棒。阳极 电解质和阴极电解质均为：60.0wt％Na3AlF6+12.0wt％AlF3+5.0wt％NaF+2.0wt％ CaF2+1.0wt％MgF2+10.0wt％NaCl+10.0wt％KCl，将电解槽置于充满干燥氩气的 气氛下,程序升温至940℃,并保温2h，通电使阳极电流密度控制在0.8A/cm2， 电解开始后定期加入含98.8wt％Al2O3的冶金级氧化铝原料，加料速度根据电流 强度和电流效率由法拉第定律计算确定，总电解时间为10h，电解过程中发现 有刺激性氯气产生，电解电压波动较大。电解结束后，在阴极室中阴极电解质 表面未发现金属铝产物，而且电解槽底部的金属铝下面还有未反应的氧化铝原 料，形成槽底沉淀/结壳。
对比例4
电解槽底部盛有Al含量为99.8％的金属铝，阳极和阴极均为石墨棒。阳极 电解质和阴极电解质均为：60.0wt％Na3AlF6+12.0wt％AlF3+5.0wt％NaF+2.0wt％ CaF2+1.0wt％MgF2+10.0wt％NaCl+10.0wt％KCl，而且阴极电解质表面放置Al 含量为99.999％的高纯铝，将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下,程序升温至940℃,并保温2h，期间发现该融化后的高纯铝液无法稳定浮于阴极电解质表 面，而是自动沉降到槽底，即无法构成如附图1所示的电化学体系。
对比例5
电解槽底部盛有Al含量为99.8％的金属铝，阳极和阴极均为石墨棒。阳极 电解质组成为：60.0wt％Na3AlF6+12.0wt％AlF3+5.0wt％NaF+2.0wt％CaF2+1.0wt％ MgF2+10.0wt％NaCl+10.0wt％KCl，阴极电解质组成为：35.0wt％BaF2+30.0wt％ AlF3+30.0wt％NaF+5.0wt％CaF2，将电解槽置于充满干燥氩气的气氛下,程序升 温至940℃,并保温2h，期间发现电解槽底部的金属铝液自动上浮到阴极电解质 表面，即无法构成如附图1所示的电化学体系。
对比例6
刚玉坩埚中盛放有组成为35.0wt％BaF2+30.0wt％AlF3+30.0wt％NaF+5.0wt％CaF2的熔盐，并加入过量的含98.8wt％Al2O3的冶金级氧化铝原料，在940℃下 保温2h以充分溶解，随后采用倾析法将溶解有饱和Al2O3的熔盐取出,而未溶解 的氧化铝原料及残存熔盐留在刚玉坩埚中。
电解槽底部盛有预先合金化的Cu-Al合金，其中Al含量为60wt％，阳极和 阴极均为石墨棒，上述溶解有饱和Al2O3的熔盐作为阳极电解质，阴极电解质为 35.0wt％BaF2+30.0wt％AlF3+30.0wt％NaF+5.0wt％CaF2。将电解槽置于充满干 燥氩气的气氛下,程序升温至940℃,并保温2h，通电使阳极电流密度控制在 0.8A/cm2，电解过程中电压上下波动，后期陡增，随即停止电解。
上述现象的原因可能在于，开始电解时阳极电解质中溶解有相对较多的 Al2O3，能维持电解正常运行，但电解质电阻较大，槽电压也较大。随着电解进 行，阳极电解质中的Al2O3不断被消耗，电解质电阻变小，但是浓差极化又导致 阳极效应的发生，电压波动且后期陡增。
此外，该阳极电解质中含有大量的钡盐，钡盐的添加会大大减小氧化铝的 溶解度，以至于需要频繁地将阳极电解质取出、转运和溶解氧化铝物料，生产 效率低下。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到 变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应 以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，
所述方法利用电解槽实施，所述电解槽分为阳极室和阴极室，在通电运行条件下，向所述阳极室投入氧化铝原料，在所述阴极室得到金属铝产物，其中，
所述阳极室和阴极室用以将阳极电解质与阴极电解质进行物理分隔，且所述阳极室设有阳极，所述阴极室设有阴极；
所述电解槽的底部还盛有合金介质，且合金介质分别与阳极电解质、阴极电解质接触，用于构建铝离子/铝原子的电化学反应界面并作为铝原子的传递介质。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阳极电解质为氟化物体系或氯化物体系。
3.根据权利要求1或2所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阳极电解质为氟化物体系，所述氟化体系含有60～90wt％冰晶石、5～30wt％AlF3、1～10wt％Al2O3、0～15wt％的添加剂；所述冰晶石为Na3AlF6、Li3AlF6、K3AlF6中的一种或多种，所述添加剂为LiF、NaF、KF、CaF2、MgF2、BaF2、NaCl中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阳极电解质为氯化物体系，所述氯化物体系为CaCl2，或者所述氯化物体系由CaCl2与NaCl、KCl、BaCl2、CaF2、LiCl、CaO中的一种或多种组成，且CaCl2在所述氯化物体系中的摩尔百分数不低于50％。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阴极电解质为纯氟化物体系或者氟氯化物混合体系。
6.根据权利要求1或5所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阴极电解质为纯氟化物体系，所述纯氟化物体系含有20～40wt％BaF2，30～50wt％AlF3，15～40wt％NaF和0～20wt％的添加剂；所述添加剂为CaF2、LiF、Li3AlF6、MgF2中的一种或多种。
7.根据权利要求1或5所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阴极电解质为氟氯化物体系，所述氟氯化物体系含有50～70wt％BaCl2，15～30wt％AlF3，10～30wt％NaF和0～15wt％添加剂；所述添加剂为LiF、Li3AlF6、CaF2、MgF2、NaCl、LiCl、CaCl2、MgCl2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述阳极为碳素阳极或惰性阳极。
9.根据权利要求1所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，阴极为石墨、铝、惰性可润湿阴极材料的一种或多种复合。
10.根据权利要求1～7任一项所述的熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法，其特征在于，所述合金介质为Al与Cu、Sn、Zn、Ga、In、Bi、Sb中的一种或多种形成的合金,优选为Al-Cu合金，其中Al含量为40～75wt％；
所述合金介质在正常电解时保持为液态，且密度大于所述阳极电解质或所述阴极电解质的密度。
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