WO2011072546A1

WO2011072546A1 - 铝电解的电解质

Info

Publication number: WO2011072546A1
Application number: PCT/CN2010/077352
Authority: WO
Inventors: 杨建红; 李旺兴; 颜恒维
Original assignee: 中国铝业股份有限公司
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2011-06-23
Also published as: CN101709487A

Abstract

本发明涉及一种铝电解的电解质，该电解质的质量百分比组成包括：KF为10%~50%，NaF为0~35%，LiF为0~3%，Al₂O₃为2%~6%，CaF₂为0~5%，MgF₂为0~3%，余量为AlF₃和不可避免的杂质。本发明的铝电解用电解质，初晶温度为560~800℃，700~800℃下氧化铝饱和溶解度为3%~8%，密度为1.8~2.1g/cm³。本发明的电解质体系和惰性阳极、惰性阴极以及新型结构电解槽配合使用，可以使电解温度降低至690~850℃，大大减少了能耗，而且电解过程中不排放二氧化碳、全氟化碳等温室气体，实现铝电解的节能环保。

Description

铝电解的电解质技术领域

本发明涉及铝电解领域，特别涉及一种用于低温铝电解的电解质。背景技术

一百多年以来，铝工业不断研究炼铝的新方法，探索增加单槽铝产量，节省电能消耗量，改善劳动条件，降低生产成本的各种途径，其中降低电解温度是最佳途径之一。而降低电解温度最关键的问题是找到新型的合适的电解质体系。当前能源价格上涨，供电紧张，各国都在寻求铝工业节能途径。降低铝电解温度能够有效的提高电流效率，大幅降低能耗，还能提高原铝纯度，延长电解槽寿命，有利于采用惰性电极材料和绝缘侧村材料。因此，低温铝电解的研究成为当今铝业界最活跃的课题之一。最近对低温电解质的研究的焦点主要集中于低分子比 (NaF/AlF₃)的 NaF-AlF₃-X熔盐体系。然而，这个电解质体系（750 _ 900 °C )对于电解槽的设计及操作来说是非常困难的，因为氧化铝在该体系的溶解度 4艮低（在 750°C大约为 lwt% ) 。另外还有人研究了锂冰晶石、硫酸盐熔盐体系，这些体系的研究虽然取得了一些成果，但要实现工业应用还必须解决一个最大的障碍：低温电解质存在的最严重的问题是氧化铝在其中的溶解度速度慢，溶解度低，这对于工业应用来说是很难认可的。

工业上想要实现中低温铝电解最大的障碍是氧化铝的溶解速度慢，溶解度小，因此必须找到一种氧化铝溶解度高、溶解速度快的电解质体系。含钾盐的电解质体系能使氧化铝的溶解度和溶解速度增大。在已经公开的中国专利中，共有 4项专利涉及含钾盐的电解质体系，中国专利申请号分别为 20061005113.X、 200710179620.6、 200710179675.7 和 200810114805. 3 , 但这些专利涉及的电解质都以钠冰晶石为主，其中前 3个专利涉及的电解质中 KF的含量最高为 10w t % , 初晶温度在 800°C之上。中国专利申请号为 200810114805. 3涉及的电解质中 KF的含量为 10 % -28 %, LiF含量较高，为 4 % -15 %, 初晶温度也在 800°C 以上。由于添加钾盐的电解质体系对普通碳素阴极的腐蚀性较大，当 KF含量大于 5wt † , 该体系对于使用普通碳素阴极的电解槽来说是不适合使用的。中国专利申请号为专利 200810114805. 3提出把石墨化阴极或者涂有 TiB₂涂层的石墨化阴极配合含钾盐的电解质体系使用可以实现基于传统铝电解工艺的 810-880 °C的中低温铝电解，但还有一些问题需要解决，比如阳极的腐蚀问题、电解槽结构问题、电解槽的能量平衡问题等等。上述的四个中国专利中提及的电解质都应用于使用传统的炭阳极及半石墨化或者石墨化阴极的电解槽。美国西北铝技术公司（ Northwest Aluminum Technologies )申请的专利 US Pat. 6258247、 US Pat.6379512和 US Pat.6 497807中涉及含 KF的电解质体系，并指出该电解质体系和惰性阳极、惰性阴极一起使用，但专利中只说明该电解质体系由 A1F₃、 KF、 NaF和 LiF组成，并没有说明具体的含量。发明内容

本发明目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效克服传统的电解质体系电解温度高、在低温下氧化铝溶解度小的缺点，提供一种电解温度低、氧化铝溶解度高的铝电解的电解质。

根据本发明的一个方面提供一种铝电解的电解质，该电解质的质量百分比组成包括： KF为 12%~50 %, NaF为 0~25 % , LiF 为 0~3 %, A1₂0₃为 2%~6 % , CaF₂为 0~5 % , MgF₂为 0~2% , 及余量为 A1F₃和杂质。

所述 KF以钾冰晶石或无水氟化钾的形式加入。

所述钾冰晶石包括 KA1F₄和 K₃A1F₆。

其电解质的总分子比 CR_t为 1.1~1.7。

所述 CR_t = ( [NaF] + [KF] ) /[ A1F₃] , 其中，所述 [NaF]、 [KF] )和 [ A1F₃]分别为电解质中所述 NaF、所述 KF和所述 A1F₃的摩尔分数。

所述 A1₂0₃的饱和溶解度为 3~8%, 密度为 1.8~2.1g/cm³。

所述电解质的初晶温度为 560~800°C。

所述电解质的电解温度为 690~850°C。

本发明提供的铝电解的电解质，可大幅度降低电解温度，大大减少了电解槽的热量损失，从而降低了铝电解的能耗。 ,

3 具体实施方式

本发明实施例提供的一种铝电解的电解质，由

KF-NaF-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂- Α1₂0₃组成，其中 KF以钾冰晶石（包括 KA1F₄和 K₃A1F₆)或无水氟化钾的形式加入。各组分的质量百分含量如下： KF为 12~50 wt%, NaF为 0~25 wt%, LiF为 0~3 wt%, A1₂0₃ 为 2~6wt%, CaF₂为 0~5wt%, MgF₂为 0~2wt%, 余量为 A1F₃和不可避免的杂质（如硅、铁等）。

本发明的铝电解电解质，其电解质的总分子比 CR_t为 1.1~1.7。 CR_t = ( Mol_NaF + MOIKF) I MO1ALF ，其中， Mol_NaF为 NaF的摩尔分数、 MOIKF为 KF的摩尔分数和 M ol_ALF3的摩尔分数。氧化铝饱和溶解度为 3-8%, 密度为 1.8~2.1g/cm³, 电解质的初晶温度为 560~800°C, 电解温度为 690~850°C。

实施例 1

电解质成分： NaF为 5wt%, KF为 32.8wt%, A1F₃为 52.2 wt%, CaF₂为 4wt% , LiF为 2wt% , MgF₂为 1 wt% , A1₂0₃浓度控制在 2~3wt% , 总分子比为 1.1。

实施例 2

电解质成分： NaF为 0wt%, KF为 47.3 wt%, A1F₃为 52.7 wt%, CaF₂为 0 wt%, LiF 为 0wt%, MgF₂为 0wt%, 750°C下 A1₂0₃饱和浓度为 6.2wt%, A1₂0₃浓度控制在 4~5wt%, 总分子比为 1.3。

实施例 3

电解质成分： NaF为 10wt%, KF为 32.2wt%, A1F₃为 51.3 wt%, CaF₂为 3wt% , LiF 为 0wt% , MgF₂为 0wt% , A1₂0₃浓度控制在 2~4wt% , 总分子比为 1.3。

实施例 4

电解质成分： NaF为 0wt%, KF为 44.2wt%, A1F₃为 45.8wt%, CaF₂为 4wt% , LiF为 1 wt% , MgF₂为 1 wt% , A1₂0₃浓度控制在 3~5wt% , 总分子比为 1.4。

实施例 5

电解质成分： NaF为 0wt%, KF为 47.2wt%, A1F₃为 48.8wt%,

CaF₂为 0wt% , LiF为 0wt% , MgF₂为 0wt% , A1₂0₃浓度控制在 3~5wt% , 总分子比为 1.4。

实施例 6

电解质成分： NaF为 18.9wt%, KF为 24.8wt%, A1F₃为 47.3 wt%, CaF₂为 3wt%, LiF 为 lwt%, MgF₂为 Owt%, 750°C下 A1₂0₃饱和浓度为 4.1wt%, A1₂0₃浓度控制在 3~4wt%, 总分子比为 1.41。

实施例 7

电解质成分： NaF为 25wt%, KF为 14.1wt%, A1F₃为 46.9 wt% , CaF₂为 5wt% , LiF 为 3wt% , MgF₂为 2wt% , Α1₂0₃浓度控制在 3~4wt% , 总分子比为 1.5。

实施例 8

电解质成分： NaF为 10wt%, KF为 36wt%, A1F₃为 42.5 wt%, CaF₂为 4wt%, LiF 为 1.5wt%, MgF₂为 lwt%, A1₂0₃浓度控制在 3~6wt%, 总分子比为 1.7。

本发明实施例提供的一种铝电解的电解质，电解质体系初晶温度为 560~800°C, 电解温度为 690~850°C, 氧化铝饱和溶解度为 2~9%, 密度为 1.8~2.1g/cm³。使用该电解质可以大幅度降低了电解温度，大大减少了电解槽的热量损失，从而降低了铝电解的能耗。另外可配合惰性阳极、惰性阴极以及新型结构电解槽使用，这里的新型结构电解槽包括阴极和阳极采用竖直排列方式的电解槽、导流槽等。由于使用惰性电极，在电解过程中不排放二氧化碳、全氟化碳等温室气体，实现铝电解的节能环保。

实施例 9

铝电解的电解质，解质体系初晶温度为 560°C,电解温度为 690°C, 氧化铝饱和溶解度为 2%, 密度为 1.8/cm³。

实施例 10

铝电解的电解质，解质体系初晶温度为 700°C,电解温度为 800°C, 氧化铝饱和溶解度为 6%, 密度为 1.9g/cm³。

实施例 11

铝电解的电解质，解质体系初晶温度为 800°C,电解温度为 850°C, 氧化铝饱和溶解度为 9%, 密度为 2.1g/cm³。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制 , 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、筒化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

权利要求书

1.一种铝电解的电解质，其特征在于，该电解质的质量百分比组成包括： KF为 12%~50 %;

NaF为 0~25 %;

LiF 为 0~3 %;

A1₂0₃为 2%~6 %;

CaF₂为 0~5 %;

MgF₂为 0-2%; 及

余量为八^₃和杂质。

2.根据权利要求 1所述的一种铝电解的电解质，其特征在于：

所述 KF以钾冰晶石或无水氟化钾的形式加入。

3.根据权利要求 2所述的铝电解的电解质，其特征在于：

所述钾冰晶石包括 KA1F₄和 K₃A1F₆。

4.根据权利要求 1至 3任一项所述的铝电解的电解质，其特征在于：其电解质的总分子比 CR_t为 1.1~1.7。

5.根据权利要求 3所述的铝电解的电解质，其特征在于：

所述 CR_t = ( [NaF] + [KF] ) /[ A1F₃] , 其中，所述 [NaF]、 [KF] )和[ A1F₃] 分别为电解质中所述 NaF、所述 KF和所述 A1F₃的摩尔分数。

6.根据权利要求 1至 5任一项所述的铝电解的电解质，其特征在于：

700~800°C下的所述 A1₂0₃的饱和溶解度为 3~8%, 密度为 1.8~2.1g/cm³。

7.根据权利要求 1至 5任一项所述的铝电解的电解质，其特征在于：所述电解质的初晶温度为 560~800°C。

8.根据权利要求 1至 5任一项所述的铝电解的电解质，其特征在于：所述电解质的电解温度为 690~850°C。

9.根据权利要求 1至 5任一项所述的铝电解的电解质，其特征在于：所述电解质可配合惰性阳极、惰性阴极使用。