CN114262904B - 一种捕集co2制备多种产物的熔盐电解液及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种捕集CO₂制备多种产物的熔盐电解液及其用途，电解液由含改性剂的碱金属/碱土金属熔融碳酸盐/卤化物盐及其混合体作为熔融电解质，本发明采用熔盐电解池，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极；将含有CO₂的气体(比如烟气等)通入含改性剂的熔融电解质中，在520‑750℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。本发明的有益效果是：方法工艺简单，CO₂捕集效率和转化效率高，适用于含有不同浓度CO₂的气氛，电解能耗低，电解液成本低廉，且电解液体系较多，制备的碳产物和CO含量可控。

Description

一种捕集CO2制备多种产物的熔盐电解液及其用途

技术领域

本发明涉属于电化学领域，涉及一种电解制备炭材料技术，具体涉及一种捕集CO₂制备多种产物的熔盐电解液及其用途。

背景技术

近年来，熔盐电解二氧化碳制备纳米碳是一种具有市场应用前景的CO₂高附加值利用技术，由于该技术对CO₂还原为碳具有较好的选择性，因此，调控碳产物微观结构、提高碳产物品质性能是以往该技术所关注的焦点。传统方法通过控制电解条件、使用不同电极材料、分段式电解等途径实现CO₂转化一维碳纳米管。然而，这些方法工序较为复杂，能耗较大，制备条件受限于电解温度、电极材料等特定的电解参数；另外，为了获取气态产物CO，传统方法往往依赖提高电解温度，方法单一且电极材料的选择也较为有限；不仅如此，传统技术中CO₂的还原通常在含锂的熔融电解质中进行，然而电解液中锂的存在容易引发阴极钝化，在电极上形成导电性较差的固体氧化物(Li₂O)，不但增大电极的极化，提高了电解能耗，同时还降低了CO₂的转化效率。另外，锂盐的使用也大大提高了电解液的成本。因此，如何在更温和的电解条件下高效、高选择性、低成本电解CO₂制备多种还原产物仍是一个尚未解决的难题。

发明内容

为了在更温和的电解条件下高效、高选择性、低成本电解CO₂制备多种还原产物，本发明提供了一种捕集CO₂制备多种产物的熔盐电解液及其用途，在该电解液中电解CO₂可以在较低能耗、较大电流密度下得到高纯度的碳产物，亦可选择性得到CO。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种捕集CO₂制备多种产物的熔盐电解液，其特征在于：由不含锂元素的改性剂和金属盐熔融混合组成，所述金属盐包括碱金属或碱土金属的碳酸盐和/或碱金属或碱土金属的卤化物，所述的改性剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种或几种混合物。本发明改性剂用于捕集CO₂，有利于提高CO₂在熔盐电解液中的溶解度。

本发明不含锂元素，不仅改性剂、碳酸盐和卤化物均不含锂元素，比如不含LiCl、LiF、Li₂CO₃、Li₃PO₄、Li₄SiO₄、Li₃BO₃等；也不含其他形式的锂元素，比如Li₂O、LiNO₃、Li₂SO₄。

进一步地，所述的碱金属或碱土金属的碳酸盐为Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃和BaCO₃中的任意一种或者几种的混合。

进一步地，所述的碱金属或碱土金属的卤化物为NaF、KF、CaF₂、MgF₂、BaF₂、NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂和BaCl₂中的任意一种或者几种的混合。

进一步地，所述改性剂在熔盐电解液中的浓度为0.01mol％～10mol％。

本发明还提供一种上述任意一项熔盐电解液的用途，其特征在于：用作CO₂捕集剂和熔融电解质，选择性制得碳产物或CO。

本发明还提供一种利用上述熔盐电解液电解制备碳产物或CO的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述熔盐电解液作为电解质，采用熔盐电解池，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极；将含有CO₂的气体(比如烟气等)通入含改性剂的熔融电解质中，在520-750℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。

进一步地，所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极以及镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种。

进一步地，所述的阴极为石墨电极以及镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。

进一步地，所述熔盐电解池的电解槽压在0.5V-6V。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：方法工艺简单，CO₂捕集效率和转化效率高，适用于含有不同浓度CO₂的气氛，电解能耗低，电解液成本低廉，且电解液体系较多，制备的碳产物和CO含量可控。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。

实施例1：不同电解液

方案A：以加入3mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和3mol％Na₃BO₃的熔融Na₂CO₃-K₂CO₃(摩尔比58:42)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在750℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，50mA cm^-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案B：以加入3mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和3mol％Na₃BO₃的熔融NaCl-Na₂CO₃(摩尔比45:55)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在720℃条件下，石墨极作阳极，铁片作阴极，50mA cm^-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案C：将3mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和3mol％Na₃BO₃加入到熔融NaF-KF(摩尔比40:60)中作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在750℃条件下，石墨极作阳极，铜片作阴极，2.0V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案D：以加入3mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和3mol％Na₃BO₃的熔融NaCl-CaCl₂(摩尔比48:52)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在750℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，1.2V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案A、方案B、方案C和方案D中阴极产物均为碳和CO。

实施例2：不同电解液改性剂

方案A：以加入1mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和1mol％Na₃BO₃的熔融NaCl-KCl(摩尔比50:50)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在750℃条件下，石墨极作阳极，镍片作阴极，2.0V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO₂。

方案B：以加入1mol％Na₄V₂O₇和1mol％Na₃VO₄的熔融NaCl-KCl(摩尔比50:50)作为电解质，其中Na₄V₂O₇和Na₃VO₄作为电解液改性剂，在750℃条件下，石墨极作阳极，镍片作阴极，2.0V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO₂。

方案C：以加入1mol％Na₃PO₄和1mol％Na₅PO₅的熔融NaCl-KCl(摩尔比50:50)作为电解质，其中Na₃PO₄和Na₅PO₅作为电解液改性剂，在750℃条件下，石墨极作阳极，镍片作阴极，2.0V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO₂。

方案D：以加入1mol％Na₂SiO₃和1mol％Na₄SiO₄的熔融NaCl-KCl(摩尔比50:50)作为电解质，其中Na₂SiO₃和Na₄SiO₄作为电解液改性剂，在750℃条件下，石墨极作阳极，镍片作阴极，2.0V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO₂。

方案A、方案B、方案C和方案D中阴极产物均为碳和CO。

实施例3：不同电解温度

方案A：以加入1mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和1mol％Na₃BO₃的熔融NaCl-CaCl₂(摩尔比48:52)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在580℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，1.8V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案B：以加入1mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和1mol％Na₃BO₃的熔融NaCl-CaCl₂(摩尔比48:52)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在620℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，1.8V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案C：以加入1mol％硼砂(Na₂B₄O₇)和1mol％Na₃BO₃的熔融NaCl-CaCl₂(摩尔比48:52)作为电解质，其中Na₂B₄O₇和Na₃BO₃作为电解液改性剂，在700℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，1.8V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入14vol％CO₂。

方案A、方案B和方案C中阴极产物均发现碳产物和CO；其中，随着温度升高，CO在阴极产物中的比例逐渐增大。

实施例4：

与不含电解液改性剂的熔融Na₂CO₃-K₂CO₃(摩尔比58:42)电解CO₂相比，实施例1A的电解能耗至少降低20％。

本发明所列举的改性剂(种类和浓度区间取值)以及电解工艺参数(如温度、槽压等区间取值)都能实现本发明，在此不一一列举实施例。需要说明的是，本发明mol％表示以熔盐电解液总量为基准的摩尔百分比。

需要特别指出的是，以上所述为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围。对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明列举条件的前提下，还可以做出若干改进，但这些改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种捕集CO₂制备多种产物的熔盐电解液，其特征在于：由不含锂元素的改性剂和金属盐熔融混合组成，所述金属盐包括碱金属或碱土金属的碳酸盐和/或碱金属或碱土金属的卤化物，所述的改性剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种；

所述金属磷酸盐为Na₃PO₄、Na₅PO₅组成的混合物；金属硼酸盐为Na₃BO₃、NaBO₂、Na₂B₄O₇中任意两种组成的混合物；金属硅酸盐为Na₂SiO₃、Na₄SiO₄组成的混合物；金属钒酸盐为Na₄V₂O₇、Na₃VO₄组成的混合物。

2.如权利要求1所述的熔盐电解液，其特征在于：所述的碱金属或碱土金属的碳酸盐为Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃和BaCO₃中的任意一种或者几种的混合。

3.如权利要求1所述的熔盐电解液，其特征在于：所述的碱金属或碱土金属的卤化物为NaF、KF、CaF₂、MgF₂、BaF₂、NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂和BaCl₂中的任意一种或者几种的混合。

4. 如权利要求1所述的熔盐电解液，其特征在于：所述改性剂在熔盐电解液中的浓度为0.01 mol%~10 mol%。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的熔盐电解液的用途，其特征在于：用作CO₂捕集剂和熔融电解质，选择性制得碳产物或CO。

6.一种利用权利要求1-4任意一项所述的熔盐电解液电解制备碳产物或CO的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述熔盐电解液作为电解质，采用熔盐电解池，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极；将含有CO₂的气体通入含改性剂的熔融电解质中，在520-750℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。

7.如权利要求6所述电解制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极以及镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种。

8.如权利要求6所述电解制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述的阴极为石墨电极以及镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。

9.如权利要求6所述电解制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述熔盐电解池的电解槽压在0.5V-6V。