CN114262905B - 一种捕集co2的熔融碳酸盐电解液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种捕集CO2的熔融碳酸盐电解液及其用途，电解液由含有助溶剂的熔融碳酸锂或其与熔融碱金属/碱土金属碳酸盐的混合组成，所述的助溶剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种或几种混合物；本发明采用熔盐电解池，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极；将含有CO2的气体(比如工业烟气等)通入含助溶剂的熔融电解质中，在450‑700℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。本发明的有益效果是：方法工艺简单，CO2捕集效率和转化效率高，适用于含有不同浓度CO2的气氛，电解能耗低，适用的熔融碳酸盐电解液种类多，碳产物和CO比例可调控。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种熔盐电解液技术，涉及一种捕集CO2的熔融碳酸盐电解液及其用途。
背景技术
近年来，熔盐电解二氧化碳技术被认为是一种有应用前景的CO2高附加值利用技术，调控碳产物微观结构、提高碳产物品质性能是以往该技术所关注的焦点。传统方法通过控制电解条件、使用不同电极材料、分段式电解等途径实现CO2转化纳米碳的制备，然而，这些方法工序较为复杂，能耗较大，制备条件受限于电解温度、电极材料等特定的电解参数；另外，获取碳产物的过程中容易产生难以去除的杂质，影响碳产物的纯度；不仅如此，为了获取气态还原产物CO往往需要提高电解温度，使得电解条件变得苛刻。因此，如何在更温和的电解条件下更高效地还原CO2，同时制备纯度更高的纳米碳亦或选择性制备CO，是熔盐电解CO2技术的一个难题。
发明内容
为了在更温和条件下电解CO2本发明提供了一种捕集CO2的熔融碳酸盐电解液及其用途，在该电解液中电解CO2可以在更低能耗下选择性制备碳或CO。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种捕集CO2的熔融碳酸盐电解液，其特征在于：至少由助溶剂和碳酸锂熔融混合组成，所述的助溶剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种或几种混合物。本发明助溶剂用于捕集CO2，有利于提高CO2在熔融碳酸盐电解液中的溶解度。
进一步地，组成所述熔融碳酸盐电解液的熔融混合物中还包括碱金属或碱土金属的碳酸盐。
进一步地，所述的碱金属或碱土金属的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3、CaCO3、BaCO3、MgCO3中的任意一种或者几种的混合组成。
进一步地，所述助溶剂在熔融碳酸盐电解液中的浓度为0.01mol％～10mol％。
本发明还提供一种上述任意一种所述的熔融碳酸盐电解液的用途，其特征在于：用作CO2捕集剂和熔盐电解质，选择性制得碳产物或CO。
本发明还提供一种利用上述的熔融碳酸盐电解液制备碳产物或CO的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将上述熔融碳酸盐电解液作为电解质，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极，采用熔盐电解池；将含有CO2的气体(比如烟气等)通入含助溶剂的熔融电解质中，在450-700℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。
进一步地，所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极以及镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种。
进一步地，所述的阴极为石墨电极以及镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。
进一步地，所述熔盐电解池的电解槽压在0.5V-6V。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：方法工艺简单，CO2捕集效率和转化效率高，适用于含有不同浓度CO2的气氛，电解能耗低，适用的熔融碳酸盐电解液种类多，碳产物和CO比例可调控。
具体实施方式
下面对本发明进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。
实施例1：不同熔融电解质
方案A：以加入3mol％硼砂(Na2B4O7)和3mol％Na3BO3的熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比43.5:31.5:25)作为电解质，其中Na2B4O7和Na3BO3作为助溶剂，在600℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案B：以加入3mol％硼砂(Na2B4O7)和3mol％Na3BO3的熔融Li2CO3-K2CO3(摩尔比62:38)作为电解质，其中Na2B4O7和Na3BO3作为助溶剂，在600℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案A和方案B中的阴极产物均为碳和CO。
实施例2：不同阴极材料
以加入2mol％硼砂(Na2B4O7)和2mol％Na3BO3的熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比43.5:31.5:25)作为电解质，其中Na2B4O7和Na3BO3作为助溶剂，在550℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，再分别以镍片、铁片、钼片、铜片、钛片、以及石墨做阴极，于100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2，上述不同阴极材料的阴极产物均为碳产物和CO。
实施例3：不同助溶剂浓度
在熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比43.5:31.5:25)加入不同浓度Na2B4O7和Na3BO3(Na2B4O7％＝1mol％，2mol％，5mol％；Na3BO3％＝1mol％，2mol％，5mol％)作为电解质，其中Na2B4O7和Na3BO3作为助溶剂，在550℃条件下，石墨作阳极，镍片作阴极，50mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2，阴极产物均为碳和CO。其中，当Na2B4O7和Na3BO3为1mol％时，碳产物中碳纳米纤维含量可达到约60％；当Na2B4O7和Na3BO3浓度为5mol％时，碳纳米纤维的含量可达到80％以上。
实施例4：不同助溶剂种类
方案A：以加入3mol％Na3BO3和3mol％NaBO2的熔融Li2CO3-K2CO3(摩尔比62:38)作为电解质，其中Na3BO3和NaBO2作为助溶剂，在700℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案B：以加入3mol％Na4V2O7和3mol％Na3VO4的熔融Li2CO3-K2CO3(摩尔比62:38)作为电解质，其中Na4V2O7和Na3VO4作为助溶剂，在700℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案C：以加入3mol％Na2SiO3和3mol％Na4SiO4的熔融Li2CO3-K2CO3(摩尔比62:38)作为电解质，其中Na2SiO3和Na4SiO4作为助溶剂，在700℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案D：以加入3mol％Na3PO4和3mol％Na5PO5的熔融Li2CO3-K2CO3(摩尔比62:38)作为电解质，其中Na3PO4和Na5PO5作为助溶剂，在700℃条件下，二氧化锡陶瓷电极作阳极，镍片作阴极，100mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案A、方案B、方案C和方案D中的阴极产物均为碳和CO。
实施例:5：
与不含助溶剂的熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比43.5:31.5:25)电解CO2相比，实施例1A中电解CO2的电解能耗减少30％以上。
本发明所列举的助溶剂(种类和浓度区间取值)以及电解工艺参数(如温度、槽压等区间取值)都能实现本发明，在此不一一列举实施例。需要说明的是，本发明mol％表示以熔融碳酸盐电解液总量为基准的摩尔百分比。
需要特别指出的是，以上所述为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围。对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明列举条件的前提下，还可以做出若干改进，但这些改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种捕集CO2的熔融碳酸盐电解液，其特征在于：至少由助溶剂和碳酸锂熔融混合组成，所述的助溶剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种；
所述金属磷酸盐为Na3PO4、Na5PO5组成的混合物；金属硼酸盐为Na3BO3、NaBO2、Na2B4O7中任意两种组成的混合物；金属硅酸盐为Na2SiO3、Na4SiO4组成的混合物；金属钒酸盐为Na4V2O7、Na3VO4组成的混合物。
2.如权利要求1所述的熔融碳酸盐电解液，其特征在于：组成所述熔融碳酸盐电解液的熔融混合物中还包括碱金属或碱土金属的碳酸盐。
3.如权利要求2所述的熔融碳酸盐电解液，其特征在于：所述的碱金属或碱土金属的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3、CaCO3、BaCO3、MgCO3中的任意一种或者几种的混合组成。
4. 如权利要求1所述的熔融碳酸盐电解液，其特征在于：所述助溶剂在熔融碳酸盐电解液中的浓度为0.01 mol%~10 mol%。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的熔融碳酸盐电解液的用途，其特征在于：用作CO2捕集剂和熔盐电解质，选择性制得碳产物或CO。
6.一种权利要求1-4任意一项所述的熔融碳酸盐电解液制备碳产物或CO的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将上述熔融碳酸盐电解液作为电解质，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极，采用熔盐电解池；将含有CO2的气体通入含助溶剂的熔融电解质中，在450-700℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。
7.如权利要求6所述制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极以及镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种。
8.如权利要求6所述制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述的阴极为石墨电极以及镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。
9.如权利要求6所述制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述熔盐电解池的电解槽压在0.5V-6V。
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