CN111088506A - 一种较低温度熔融电解制备金属锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种较低温度熔融电解制备金属锂的方法，其能够大幅降低熔融盐的温度(从450度降低到350度或以下)，并减小氯气造成的对装置材料的腐蚀，高效率的制备金属锂。电解制备金属锂的方法包括：将LiX(X＝Cl,Br,I)和LiOH的混合物加热到350度熔融态，制备低熔点的Li2(OH)nX2‑n，以Li2(OH)nX2‑n作为电解原料，在熔融盐状态下，电解制备金属锂。

Description

一种较低温度熔融电解制备金属锂的方法
技术领域
本发明涉及一种较低温度熔融盐电解制备金属锂的方法。
背景技术
锂金属是自然界中最轻质的金属，具有小的原子量，低的氧化还原电位，锂电池是能源领域最广泛应用的储能器件。锂的合金和盐类也被大量应用于玻璃陶瓷和航空航天高强度材料的制备。
过去二十年来锂离子电池广泛应用于移动电子的储能器件，近年来随着以锂离子电池为动力来源的电动车的逐渐普及，全球范围内对含锂正极材料的需求快速增长，这就带动了上游金属锂的需求的持续增长。迄今为止，金属锂的工业生产均采用电解含有等量氯化锂和氯化钾的熔融体电解质制取金属锂的方法，这种低共熔混合物电解质中LiCl为55％，KCl为45％，在450摄氏度左右熔融，产出的金属锂的纯度可以打到99％以上，生产1Kg金属锂大约需要6.5Kg氯化锂和75度电。工业上一般采用LiOH或者Li2CO3为原料，与HCl反应制备无水LiCl，然后按比例配入无水KCl进行电解，目前此熔融电解法的主要问题是：(1)维持450摄氏度高温需要消耗大量的能源；(2)高温下生成的氯气对反应装置的腐蚀较为严重，并且对环境污染大，必须加以收集处理；(3)无水LiCl和无水KCl原料的制备成本较高，导致总体的生产成本较高。
我们最近报道了LiOH和LiX(X＝Cl,Br)加热到350度可达到熔融态，这是由于形成了新的反钙钛矿晶相(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9965–9968)，这一稳定的晶相可以用于固态锂离子导体。但该结构的进一步引用和研究并没有报道。
发明内容
本发明的目的在于通过改变电解制备金属锂的原料，降低了熔融盐温度，从而开发了一种能耗低且产物纯度高的电解制备金属锂的方法。
为了实现上述目的，本发明利用LiOH和LiX(X＝F，Cl，Br，I)的混合物作为原料，熔融电解制备金属锂，此方法大幅度降低了熔融温度，从传统工艺的450度降至350度以下，单位质量的原料制备的金属锂增加，电解电压降低，并且不影响制备的金属锂的纯度，有效节省了能源和资源。
一种金属锂的制备方法，其特征在于：以Li2(OH)nX2-n作为电解原料，或者以LiX和LiOH的混合物为原料直接加热至熔融盐状态，在生成金属锂的条件下进行熔融盐电解的工序；X包括氟元素、氯元素、溴元素、碘元素或者其混合物。
进一步，在350度以下进行熔融盐电解的工序。
进一步，在制备电解原料的过程中，以LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或者多种与LiOH、Li2O、Li2O2其中的一种或多种混合物为起始原料。进一步，通过电解Li2(OH)nX2-n，正极上释放出氧气和HX气体，负极上锂沉积在集流体；隔绝产生的氧气与锂化负极片的接触，隔绝产生的氯化氢与锂化负极片的接触。正极产生的气体通过减压方式抽出反应装置，并做回收处理。
进一步，Li2(OH)X的电解反应式如下所示：2Li2(OH)X-4Li+O2↑+HX↑。
进一步，以Li2(OH)nX2-n包括Li2OHCl，Li2OHBr，Li2OHClnBr1-n。
本发明提供的低温电解法的典型内容是：电解池的电解质为LiOH和LiCl的混合物，在350度加热条件下，LiOH和LiCl共熔形成Li2OHCl，施加3.5V左右的电压，Li2OHCl熔融体开始电分解，Li+移向负极，在负极上得到电子而析出金属锂，(OHCl)2-移向正极，在正极上失去电子而析出氧气，同时放出氯化氢气体。
本发明所述的电解制备金属锂的方法中，由于LiOH和LiX共熔形成Li2OHX的熔点在350度以下，因此电解过程中反应体系的温度在350度以下，相比传统的450度电解LiCl-KCl的方法，本发明提出的电解Li2OHX的方法大幅降低了温度，节省了能源。
在负极上析出而后漂浮于电解质表面的金属锂聚集到一定数量时，便进行铸锭。正极上析出的氧气和HCl气体收集于正极室内，进行回收处理。与传统的电解LiCl-KCl的方法产生的高毒高氧化性的氯气相比，本发明电解制备金属锂中生成HCl气体和氧气更容易回收处理，并且毒性较低，万一发生泄露，对环境危害较小。
本发明所述的电解制备金属锂的方法中，电解过程中失去电子氧化生成的产物为氧气，所需电解电压为5V以下，而传统的电解LiCl-KCl的方法，氧化生成的产物为氯气，所需的电解电压在5V以上。相比传统方法，本发明的办法降低了电解电压，所需电解装置的功率降低，节省了能源。
本发明所述的电解制备金属锂的方法中，Li2OHCl分子式中的含锂量为21％，并且可以全部被电解还原析出，而传统制备金属锂用的LiCl分子式中的含锂量为16.5％。因此，相比传统的方法，本发明提出的Li2OHCl的结构在单位质量内可以电解析出更多的金属锂，提高金属锂制备的单位质量效率。
LiOH和LiCl在电解过程中不断的被消耗，随着电解的进行可往电解槽中补加等摩尔量的无水LiOH和LiCl。本发明相比传统的方法有一定的优势，传统的电解氯化锂和氯化钾的混合物的方法中，仅有氯化锂被不断地电解消耗，氯化钾的量保持不变，需要向电解槽中连续不断的加入一定比例的氯化锂，使电解质在电解过程中保持最佳组成(电解质中LiCl为55％，KCl为45％)，该方法需要较为精确的控制氯化锂的添加量，否则将会导致氯化锂和氯化钾的混合电解质的熔点升高，氯化锂和氯化钾的混合物的固化。
所述的电解制备金属锂的方法中，正极集流体和负极集流体选为石墨或者石墨复合材料、金属电极或者玻炭电极。
所述的电解制备金属锂的方法中，在电解槽的阴、阳极之间需要用隔膜分开。隔膜材料包括但不限于锂离子导体陶瓷片、微孔玻璃、微孔不锈钢、微孔耐火材料等，以上所述的微孔材料的孔径在1nm-1cm之间，陶瓷锂离子电解质包括但不限于LISICON(锂离子快导体)结构、钙钛矿结构、石榴石结构。隔膜的作用是阻止正极产物氧气和氯化氢气体与负极的金属锂混合和再化合，影响电解效率。
所述的电解制备金属锂的方法中，电解过程中正极的产物氧气和HX气体经过气体吸收管路回收处理。在典型的电解装置中，负极用不锈钢制成，正极用石墨制成，负极和正极分别插入到电解槽的两个腔室内的电解质中，或者采用多极室电解槽，正极室置于槽中心位置，多个负极室围绕正极室排布。
本发明通过使用氯化锂和氢氧化锂所形成的Li2OHCl作为电解原料，借助于Li2OHCl的形成，大大降低了电解原料的熔点，从传统的熔融氯化锂和氯化钾混合物的450摄氏度降低到350摄氏度以下。同时得到的金属锂纯度与传统电解制备金属锂的方法相当。在不需要改变传统电解制备金属锂装置的条件下，大大降低了熔融盐电解温度，降低了运行成本。
附图说明
图1为本发明用于电解熔融盐制备金属锂的装置示意图。
图中主要组件包括：1，正极腔室；2，负极腔室；3，Li2OHCl熔融电解原料；4，电解池隔膜；5，正极集流体；6，负极集流体；7，直流电源。
图2为本发明中使用的Li2OHCl的XRD图谱。
图3为本发明中使用的石榴石电解质的XRD图谱。
图4为本发明的电化学电解曲线。
具体实施方式
本发明通过电解熔融氯化锂和氢氧化锂所形成的Li2OHCl作为电解原料，正极一侧(OHCl)2-被氧化生成氧气和氯化氢气体，负极一侧锂离子被还原并沉积在负极集流体表面，从而得到高纯金属锂。
本发明中负极腔室和正极腔室里面均为Li2OHCl熔融盐，电解槽中的正极腔室和负极腔室被多孔隔膜或者锂离子陶瓷电解质分隔开，避免正极产生的氧气和氯化氢气体与负极金属锂接触再反应。同时电解槽系统中连接有气体吸收装置，通过泵将产生的氧气和氯化氢气体回收处理。
本发明中使用的多孔隔膜可为多孔石英、微孔不锈钢、微孔耐火材料，导锂离子陶瓷电解质包括但不限于LISICON、钙钛矿、石榴石等。隔膜的厚度大于1微米。
本发明中金属锂的电解制备条件为350摄氏度以下，并且反应体系内部优先在低于1个大气压下进行，便于收集正极所产生的氧气和氯化氢气体。
本发明中金属锂的制备温度(≤350度)明显低于目前广泛应用熔融氯化锂和氯化钾混合物的电解法(450度)，并且获得金属锂的单位质量效率高，耗电量少，纯度相近，能耗更低。
本发明采用熔融法制备金属锂，具体的电解Li2OHCl熔融盐制备金属锂实施案例如下
本发明的装置如图1所示，将石磨棒作为正极集流体，不锈钢板作为负极集流体，分别置于电解槽两侧的腔室中，两个腔室被导锂离子石榴石电解质隔离，取42.4g的LiCl和23.9克的LiOH均匀混合，分别加入到电解槽两侧的腔室中，将正负极线接入到电路中，将电解槽加热到350度，LiCl和LiOH的混合物熔融，在恒定电流密度下充电电解，打开真空泵将反应体系产生的氯化氢气体和氧气通过LiOH干燥塔处理，经过50小时充电后，在负极侧的熔融盐表面可收集到金属锂的液滴，电解停止并冷却后，惰性气体气氛保护下，打开电解装置，可在负极侧获得金属锂球，测试结果表明金属锂的纯度达到了99.5％以上。Li2OHCl的XRD图谱如图2所示，本发明的电化学电解曲线如图3所示。

Claims (8)

1.一种金属锂的制备方法，其特征在于：以Li2(OH)nX2-n作为电解原料，其中0.2<n<1.8；或者以LiX和LiOH的混合物为原料直接加热至熔融盐状态，在生成金属锂的条件下进行熔融盐电解的工序；X包括氟元素、氯元素、溴元素、碘元素或者其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在350度以下进行熔融盐电解的工序。
3.如权利要求1或2所述的方法中，其特征在于：在制备电解原料的过程中，以LiF、LiCl、LiBr、LiI中的一种或者多种与LiOH、Li2O、Li2O2其中的一种或多种混合物为起始原料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过电解熔融Li2(OH)nX2-n或者LiX和LiOH的混合物，正极上释放出氧气和HX气体，负极上锂沉积在集流体；正极和负极之间的隔膜隔绝产生的氧气与锂化负极片的接触，隔绝产生的氯化氢与锂化负极片的接触。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于LiX和LiOH的混合物，加热熔融生成Li2(OH)nX2-n的熔点在350度以下。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：正极产生的气体通过减压方式抽出反应装置，并做回收处理。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：Li2(OH)nX2-n的电解反应式如下所示：2Li2(OH)X→4Li+O2↑+HX↑。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以Li2(OH)nX2-n包括Li2OHCl，Li2OHBr，Li2OHClnBr1-n，Li2OHClnF1-n。
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