CN115305503A - 一种熔盐电解制备金属锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备金属锂的方法，包括先构建阳极室内盛有含锂离子的阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有含锂离子的阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部盛有液态合金的电化学体系，然后通电电解，向阳极室中加入碳酸锂，即可在阴极熔盐电解质的表面得到金属锂。本发明的有益效果为：以碳酸锂为原料在制备金属锂的过程中，能避免氯气的产生，可放宽杂质含量的要求，降低了生产原料和设备成本。

Description

一种熔盐电解制备金属锂的方法
技术领域
本发明属于锂冶金领域，具体涉及一种熔盐电解制备金属锂的方法。
背景技术
锂由于密度低、金属性强、电化学当量大的性质，广泛用于轻合金、火箭固体燃料、锂离子等领域。目前金属锂主要分为工业级锂产品和电池级锂产品，分别用于有机锂化合物(丁基锂、二异丙胺基锂)原料和锂电池。随着固态电池、锂硫电池等高能量密度锂金属电池的不断发展，未来对电池级金属锂的需求将不断扩大。
目前全球年产金属锂5000t左右【CSIRO数据】，成熟的方法包括熔盐电解或真空热还原，其中绝大部分都是采用氯化锂熔盐电解的方法生产。其基本原理是电解熔融的LiCl-KCl熔盐，阳极处氧化产生氯气，阴极处还原产生金属锂并漂浮于熔盐。该方法存在几处短板，其一是无水高纯氯化锂作为原料，而无水氯化锂往往先由碳酸锂和盐酸制备得到一水氯化锂，然后在高温条件下脱水得到无水氯化锂，该过程腐蚀性大、能耗高，导致成本较高；其二是电解过程产生腐蚀性的氯气，设备腐蚀严重，尾气难处理；其三是该电解过程中杂质(如Na、Mg等)不能有效去除，金属锂杂质含量基本取决于原料品质，为去除其中的杂质需采用真空蒸馏技术，精炼成本高。
为了避免高纯氯化锂的使用，美国专利US4156653，提出一种利用汞作为金属阴极，从含锂水溶液中获得锂形成锂汞齐，再在锂熔盐中阳极氧化锂汞齐电解获得金属锂的方法，该方法避免传统熔点电解锂工艺中氯化锂的使用和氯气的产生，但汞为剧毒物质，生产风险大
澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)开发的LithsonicTM工艺，则通过锂氧化物与碳在1600℃的真空热还原条件下生成锂蒸汽，在密闭空间内加速至超音速后急速冷却，获得金属锂产品。
因此传统方法存在原料制备困难、有害气体排放等问题，亟需开发碳酸锂直接制备金属锂的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以碳酸锂为原料，基于金属氧化还原电位差异、利用含锂液态合金隔断阳极室/阴极室的电解获得金属锂方法，所述方法能避免氯气的产生，可放宽杂质含量的控制，降低了生产原料和设备成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种熔盐电解制备金属锂的方法，所述方法利用电解槽实施，电解槽分为阳极室和阴极室，阳极室内盛有含锂离子的阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有含锂离子的阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部还盛有液态合金；所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质互不接触而通过液态合金相连接；
所述电解槽通电运行，向阳极熔盐电解质中加入碳酸锂，阳极熔盐电解质中的锂离子在阳极熔盐电解质与液态合金的界面处被还原成锂原子并进液态合金，同时，液态合金中的锂原子在液态合金与阴极熔盐电解质界面处被氧化成锂离子并进入阴极熔盐电解质中，阴极熔盐电解质中的锂离子在阴极表面被还原为金属锂。
所述阳极由碳素材料制成，所述阴极由不锈钢、钨、钼制成，优选地，所述阴极由不锈钢制成。
所述阳极熔盐电解质为锂盐，或者由锂盐与添加剂构成；所述锂盐为LiCl、LiF、Li2CO3中的一种或多种，所述添加剂为KCl、KF、BaCl2中的一种或多种。
LiCl、LiF、KCl、KF、BaCl2分解电压均比Li2CO3的分解电压大，熔盐中或者原料中的Li2CO3在阳极室中会优先被电解。此外，Li2CO3在LiCl或LiF熔盐中具有较大的溶解度，例如，摩尔比为0.5：0.5的Li2CO3-LiF熔盐在650℃下能完全融化，而摩尔比为0.3：0.7的Li2CO3-LiCl熔盐在550℃下也能完全融化，而KCl、KF、BaCl2等添加剂的加入有利于改善阳极熔盐电解质的物理化学性质，例如降低初晶温度、调节熔盐密度。
所述碳酸锂的纯度不低于80％。本发明的有益效果是放宽原料的质量，不需要很纯的碳酸锂就可以生产出纯度较高的金属锂，其碳酸锂中的杂质被截留至阳极室熔盐电解质和液态合金中。
所述阴极熔盐电解质含有LiCl、LiF、LiBr、LiI中的一种或多种。或者在此基础上，加入调整剂，调整剂为KCl、KF、KBr、KI中的一种或多种。
在阴极室中，只涉及到
Figure BDA0003055796510000031
反应，不涉及阴离子的氧化反应，因此阴极熔盐电解质可以选择由一种或多种锂盐(LiF、LiCl、LiBr或LiI)组成，或者在此基础上添加其他卤化盐(KCl、KF、KBr、KI中的一种或多种)用于调节阴极熔盐电解质的熔点及其他物理化学性质。
所述液态合金由Zn、Ag、Sn、Pb、Sb、Bi、In、Ga中的至少一种与Li形成的合金；所述液态合金的密度大于所述阳极熔盐电解质和所述阴极熔盐电解质的密度。
根据合金相图，Zn、Ag、Sn、Pb等金属均可以与锂形成熔点小于800℃、锂含量大于5at％的液态合金。而且，这几种金属元素的密度均远远大于金属锂的密度，因此可以有效调控金属的比例以形成密度大于熔盐电解质的液态合金。
本发明所述的方法，将碳酸锂加入阳极熔盐电解质，锂离子溶解于阳极熔盐电解质中，基于金属及金属离子氧化还原电位差异，阳极熔盐电解质中的锂离子在阳极熔盐电解质和含锂液态合金界面处被还原，并进入含锂液态合金，同时，含锂液态合金与阴极熔盐电解质界面处发生锂的氧化反应，生成锂离子进入阴极熔盐电解质，阴极熔盐电解质中的锂离子在阴极表面被还原为金属锂，漂浮于阴极熔盐电解质上层。
在电解过程中，阳极熔盐电解质与含锂液态合金界面处发生的金属离子还原过程，比锂离子难还原的离子留于阳极熔盐电解质(如K+)，阴极熔盐电解质与含锂液态合金界面处发生的金属氧化过程，比锂难氧化的金属留于含锂液态合金(如Na、Mg、Fe等)，因此，仅锂离子进入到阴极熔盐电解质中，原碳酸锂中的杂质被去除，还原产物金属锂纯度达到电池级(纯度＞99.9％)。
在通电条件下，阴极电流密度为0.1-5.0A/cm2，电解温度为400-800℃。关于电解温度，根据阳极熔盐电解质、阴极熔盐电解质和液态合金的熔点综合考虑，确保在所选择的电解温度下，以上三者均处于熔融状态。
优选地，在惰性气氛下进行电解操作，例如氩气气氛。
本方法的原理为：
本发明提出了一种基于金属氧化还原电位差异、利用液态合金隔断阳极室/阴极室的电解获得金属锂方法，该方法以碳酸锂为原料，将碳酸锂加入阳极熔盐电解质，碳酸根溶解于或部分溶解于阳极熔盐电解质，基于金属/金属离子氧化还原电位差异，阳极熔盐电解质中的锂离子在阳极熔盐电解质和液态合金界面处被还原，并进入液态合金，同时，液态合金与阴极熔盐电解质界面处发生锂的氧化反应，生成锂离子进入阴极熔盐电解质，阴极熔盐电解质中的锂离子在阴极表面被还原为金属锂，漂浮于阴极熔盐电解质上层。
总的电解方程式为：
Li2CO3+0.5C＝2Li(l)+1.5CO2(g)
本发明的有益效果为：
碳酸锂作为一种大宗工业锂盐，本身不含结晶水且在空气中不会潮解，可作为一种稳定且容易获取的锂电解原料；电解操作连续，生产效率高，可实现阳极室中连续加料，阴极室中连续出料；在电解过程中能避免氯气的产生，可放宽杂质含量的控制，降低了生产原料和设备成本，产物金属锂的纯度较高，相对于以氯化锂为原料的传统熔盐电解法具有明显优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述熔盐电解制备金属锂的方法的电解装置图；
其中，1-液态合金；2-阳极室；3-阴极室；4-阳极熔盐电解质；5-阴极熔盐电解质；6-阳极；7-阴极；8-加热电阻丝；9-进料口；10-耐火陶瓷；11-金属锂；12-氩气进气口；13-氩气出气口；14-密封法兰。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种熔盐电解制备金属锂的方法，包括如下步骤：
(1)如图1所示，在氩气气氛保护条件下，向电解槽底部加入800gSn-Li合金(锂的质量百分数为6％)，加热至550℃使熔化形成液态合金并将阳极室、阴极室完全分隔开；向阳极室加入200g，质量分数为LiCl 44％、KCl 54％、LiF2％的阳极室熔盐，向阴极室加入200g，质量分数为LiCl 45％、KCl 55％的阴极室熔盐；待阳极室熔盐和阴极室熔盐完全熔化后分别插入石墨阳极和钨棒阴极；
(2)向阳极室中缓慢加入GB/T 11075-2003中2级Li2CO3，同时通电进行电解，阴极电流密度为1.2A/cm2，在惰性条件下，电解10h后，获得金属锂纯度99.92％。
实施例2
本实施例提供一种熔盐电解制备金属锂的方法，包括如下步骤：
(1)如图1所示，在氩气气氛保护条件下，向电解槽底部加入800gSn-Li合金(锂的质量百分数为1％)，加热至400℃使熔化形成液态合金并将阳极室、阴极室完全分隔开；向阳极室加入200g，质量分数为LiCl 44％、KCl 54％、LiF2％的阳极室熔盐，向阴极室加入200g，质量分数为LiCl 45％、KCl 55％的阴极室熔盐；待阳极室熔盐和阴极室熔盐完全熔化后分别插入石墨阳极和钨棒阴极；
(2)向阳极室中缓慢加入GB/T 11075-2003中2级Li2CO3，同时通电进行电解，阴极电流密度为0.1A/cm2，在惰性条件下，电解10h后，获得金属锂纯度99.92％。
实施例3
本实施例提供一种熔盐电解制备金属锂的方法，包括如下步骤：
(1)如图1所示，在氩气气氛保护条件下，向电解槽底部加入800gAg-Li合金(锂的质量百分数为20％)，加热至400℃使熔化形成液态合金并将阳极室、阴极室完全分隔开；向阳极室加入200g，质量分数为LiCl 45％、KCl 55％的阳极室熔盐，向阴极室加入200g，质量分数为LiCl 45％、KCl 55％的阴极室熔盐；待阳极室熔盐和阴极室熔盐完全熔化后分别插入石墨阳极和钨棒阴极；
(2)向阳极室中缓慢加入GB/T 11075-2003中2级Li2CO3，同时通电进行电解，阴极电流密度为1.2A/cm2，在惰性条件下，电解10h后，获得金属锂纯度99.93％。
实施例4
本实施例提供一种熔盐电解制备金属锂的方法，包括如下步骤：
(1)如图1所示，在氩气气氛保护条件下，向电解槽底部加入800g含锂液态合金Ag-Li合金(锂的质量百分数为20％)，加热至800℃使熔化形成液态合金并将阳极室、阴极室完全分隔开；向阳极室加入200g，质量分数为LiCl45％、KCl 55％的阳极室熔盐，向阴极室加入200g，质量分数为LiCl 45％、KCl55％的阴极室熔盐；待阳极室熔盐和阴极室熔盐完全熔化后分别插入石墨阳极和钨棒阴极；
(2)向阳极室中缓慢加入纯度为80％的Li2CO3，同时通电进行电解，阴极电流密度为0.8A/cm2，在惰性条件下，电解10h后，获得金属锂纯度99.90％。
实施例5
本实施例提供一种熔盐电解制备金属锂的方法，包括如下步骤：
(1)如图1所示，在氩气气氛保护条件下，向电解槽底部加入800gAg-Li-Sn合金(锂的质量份数为20％，Sn的质量分数为20％)，加热至800℃使熔化形成液态合金并将阳极室、阴极室完全分隔开；向阳极室加入200g，质量分数为LiCl 40％、KCl 50％、LiF 10％的阳极室熔盐，向阴极室加入200g，质量分数为LiCl 45％、KCl 55％的阴极室熔盐；待阳极室熔盐和阴极室熔盐完全熔化后分别插入石墨阳极和钨棒阴极；
(2)向阳极熔盐电解质中缓慢加入纯度为80％的Li2CO3，同时通电进行电解，阴极电流密度为0.8A/cm2，在惰性条件下，电解10h后，获得金属锂纯度99.90％。
以下实施例与实施例1作比较：
Figure BDA0003055796510000071
Figure BDA0003055796510000081
对比例
向电解槽中加入1000g质量分数为LiCl 45％、KCl 55％的熔盐，加热至450℃使熔化，将石墨作阳极，用钨棒作阴极分别浸入电解质中；
在氩气气氛条件下，向阳极熔盐电解质中缓慢加入GB/T 11075-2003中2级碳酸锂(纯度为98.5％)，通电进行电解，阳极电流密度为1.2A/cm2，电解10h后，阴极获得金属锂的纯度为98％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，
所述方法利用电解槽实施，电解槽分为阳极室和阴极室，阳极室内盛有含锂离子的阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有含锂离子的阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部还盛有液态合金；所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质互不接触而通过液态合金相连接；
所述电解槽通电运行，向阳极熔盐电解质中加入碳酸锂，阳极熔盐电解质中的锂离子在阳极熔盐电解质与液态合金的界面处被还原成锂原子并进液态合金，同时，液态合金中的锂原子在液态合金与阴极熔盐电解质界面处被氧化成锂离子并进入阴极熔盐电解质中，阴极熔盐电解质中的锂离子在阴极表面被还原为金属锂。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，所述阳极由碳素材料制成，所述阴极由不锈钢、钨、钼制成；优选地，所述阴极由不锈钢制成。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，所述阳极熔盐电解质为锂盐，或者由锂盐与添加剂构成；所述锂盐为LiCl、LiF、Li2CO3中的一种或多种，所述添加剂为KCl、KF、BaCl2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，所述碳酸锂的纯度不低于80％。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，所述阴极熔盐电解质含有LiCl、LiF、LiBr、LiI中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，所述阴极熔盐电解质中含有锂盐和调整剂；所述锂盐为LiCl、LiF、LiBr、LiI中的一种或多种，所述调整剂为KCl、KF、KBr、KI中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，所述液态合金由Zn、Ag、Sn、Pb、Sb、Bi、In、Ga中的至少一种与Li形成的合金；
所述液态合金的密度大于所述阳极熔盐电解质或所述阴极熔盐电解质的密度。
8.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，电解槽正常工作时，阴极电流密度为0.1-5.0A/cm2。
9.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，电解槽正常工作时，电解温度为400-800℃。
10.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属锂的方法，其特征在于，在惰性气氛下进行电解操作，所述惰性气氛优选为氩气气氛。
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