Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetall auf elektrolytischem Wege. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetall auf elektrolytischem Wege.
Es ist bereits ein sogenanntes Zweizellen- ,,verfahren bekannt, bei dem in der ersten Zelle an einer flüssigen Metallkathode aus Blei durch Elektrolyse einer Alkaliverbin- dung eine Alkalimetallegierung erzeugt und diese Legierung in einer andern Zelle in einer eine Alkaliverbindung, z. B Natriumhydr- oxyd, enthaltenden Schmelze als Anode ver wendet wird, wobei das darin enthaltene Al kalimetall an der Kathode zur Abscheidung gelangt.
Dieses Verfahren hat wegen der verwendeten Blei - Alkalimetallegierung den Nachteil, dass zu seiner Durchführung hohe Temperaturen, zum Beispiel solche von etwa 350 C oder mehr benötigt werden. Ausser dem besitzen die Zellen infolge des starken Angriffes der Baustoffe durch die heissen Schmelzen nur eine geringe Lebensdauer. Ferner ergibt sich ein hoher Energieverlust durch die starke Wärmeabstrahlung.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem ein Alkalimetall durch Elektrolyse einer wässrigen Alkalichloridlösung an einer Queck silberkathode abgeschieden und die erhaltene flüssige Alkalilegierung in einem andern Raum mit Wasser unter Bildung von Atz- natron zur Umsetzung gebracht wird. Ab gesehen davon, dass dieses Verfahren nur mit einem wässrigen Elektrolyten durchgeführt ,vird und lediglich Alkaliverbindungen, z. B.
Atznatron, gewonnen werden, hat dieses Verfahren den Nachteil des sehr grossen Raumbedarfes, da es zur Ausbildung einer grossen Oberfläche der Quecksilberelektrode auf die Anwendung des Quecksilbers in einer Horizontalsehicht angewiesen ist. Ferner wer den sehr grosse Mengen des flüssigen Legie- rungsmetalles benötigt und für den Umlauf ist ein erheblicher Kraftaufwand erforder lich.
Es hat sich aber gezeigt, dass durch An wendung der Elektrolyse einer wässrigen Lö sung von Alkaliverbindungen mittels Queck silberkathode sich beim obgenannten Zwei zellenverfahren wesentliche Vorteile erzielen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ge winnung von Alkalimetall auf elektrolyti schem Wege, bei welchem in einer ersten Zelle mit einer flüssigen Metallkathode durch Elektrolyse einer Alkaliverbindung eine Al kalimetallegierung erzeugt und diese Legie rung in einer zweiten Zelle mit einem eine Alkaliverbindung enthaltenden schmelzflüs sigen Elektrolyten als Anode verwendet wird, wobei an der Kathode der zweiten Zelle reines Alkalimetall zur Abscheidung gelangt, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass in der eisten Zelle flüssiges Amalgam in einer dün nen,
auf der Oberfläche eines metallischen Trägers haftenden Schicht als Kathode durch eine wässrige Lösung einer Alkaliverbindung hindurchgeführt wird und das erhaltene Al- kalimetallamalgani in der zweiten Zelle als Anode verwendet wird.
Man kann vor teilhaft in der Weise verfahren, dass in der ersten Zelle ein mit Amalgam beladener, kathodisch geschalteter Träger durch ab wechselnde Führung durch einen wässrigen Elektrolyten und einen Amalgamsumpf beim Durchgang durch den Elektrolyten mit Al kalimetall beladen wird und ihm im wei teren Durchgang durch den Sumpf Alkali metall entzogen wird.
In der andern Zelle kann ein mit Amalgam beladener Träger durch abwechselndes Führen durch einen Amalgamsumpf und einen schmelzflüssigen Elektrolyten als Anode mit Alkalimetall aus dem Sumpf beladen werden, wobei ihm beim Durchgang durch den Elektrolyten Alkali metall entzogen wird. Diese beiden Zellen stehen vorteilhaft je durch den Amalgam sumpf in Verbindung. Auf diese Weise ist es möglich, das Zweizellenverfahren in Verbin dung der wässrigen Elektrolyse mit der schmelzflüssigen Elektrolyse bei einer nied rigen Temperatur durchzuführen, wodurch die Lebensdauer der Apparatur erhöht wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer zur Herstellung von Alkalimetall durch Elektrolyse dienenden Doppelzelle nach der Erfindung ist in der Zeichnung in Fig. 1 in einem vertikalen Längsschnitt und in den Fig. 2 und 3 in Vertikalschnitten nach A-A und B-B der Fig. 1 dargestellt. Es bedeutet darin 1 eine; im folgenden als "wässiige Zelle" bezeichnete Zelle. in der Quecksilber gemäss der Erfindung als Kathode durch Elektro lyse einer wässrigen Lösung eines Alkali salzes, z.
B. von Chlornatrium, mit Alkali inetall beladen wird, während auf der rech ten Seite der Fig. 1 eine andere Zelle darge stellt ist, in der das in der Zelle 1 erzeugte Alkaliamalgam als Anode in einer der wäss- rigen Zelle entsprechenden Anordnung in einem schmelzflüssigen, eine Verbindung des selben Alkalimetalles enthaltenden Elektro lyten Verwendung findet, wobei ihm das Al kalimetall entzogen und an der Kathode zur Abscheidung gebracht wird.
In der wässrigen Zelle ist der zum Beispiel aus Beton herge stellte Zellenbehälter am Boden mit. drei etwa Halbkreisförmigen Mulden 2 versehen, in welche drei vertikal gelagerte, um eine hori zontale Achse 4 in den Lagern 7 drehbare Scheiben 3 mit ihrem untern Teil hinein ragen. Der obere Teil der Zelle ist durch einen kuppelförmigen Gassammlungsraum 8 aus chlorbeständigem, z.
B. keramischem -Ma- terial, abgedeckt. der oben mit Öffnungen versehen ist, durch welche vier vertikale, zum Beispiel aus Graphit bestehende Anoden 9 hindurchgeführt sind, die mit der Strom zuleitung 10 verbunden sind. Am höchsten Punkt des Deckels 9 ist ein Gasableitungs- rohr 11 vorgesehen.
Der Deckel enthält fer ner im obern Teil ein Einlassrohr 12 und ein Abführungsrohr 13 für den wässrigen Elek trolyten, der mit Hilfe einer nicht gezeich neten Pumpe und eines Zwischenbehälters über die genannten Rohre durch die Zelle hindurchgeführt werden kann.
Der Antrieb der die Scheiben 3 tragen- den Welle 4 erfolgt über die Zahnräder 5 von der von einer nicht gezeichneten Kraft welle angetriebenen Welle 6 aus.
In Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung wird die vorbeschrieben wässrige Zelle mit Quecksilber bis zu einem Punkt unterhalb der untern Enden der Anoden 9 angefüllt. Die Zuführung kann vermittelst des Rohres 17 geschehen. Durch die am Boden der in dem Zellenbehälter vorgese henen Mulden 2 angebrachten Rohre 14 kann das Metall aus der. Zelle wieder entfernt wer den. Oberhalb des -Quecksilbers wird die Zelle mit einer w ässrigen Lösung eines Alkali metallsalzes, z. B. von Natriumchlorid, an gefüllt, bis zu einem wenig oberhalb des Scheitels der Scheiben 3 gelegenen Punkt.
Vorteilhaft lässt man beim Arbeiten mit der beschriebenen Zelle sowohl den wässrigen Elektrolyten, als auch das als Kathode ver wendete flüssige Metall laufend vermittelst der erwähnten Zu- und Abführungsleitungen durch die Zelle zirkulieren. Es ist hierbei von Vorteil, das flüssige Metall, wie in der Zeichnung durch Rohr 17 an einer in der Nähe seines Spiegels in der Zelle gelegenen Stelle eintreten zu lassen und es am Boden der Zelle (z. B. durch die Rohre 14) abzu führen. Indessen kann der Umlauf auch in umgekehrter Richtung erfolgen.
In der in Verbindung mit der vorerwähn ten "wässrigen Zelle" in Fig. 1 dargestellten ,.Schmelzflusszelle" bedeutet 23 den untern, verhältnismässig schwer gebauten, z. B. aus Gusseisen oder Gussstahl bestehenden Teil des Zellenbehälters, dessen oberer Teil 24 leich ter, z. B. aus Stahlblech, ausgeführt sein kann. Die gesamte Zelle ist mit einer Wärme schutzmasse 40 umkleidet.
In dein untern Teil 23 sind, wie bei der wässrigen Zelle, drei etwa halbkreisförmige Mulden 25 vorgesehen, während drei kreisförmige Scheiben 26 auf einer in den Lagern 41 geführten und über Zahnräder 28 durch die Welle 29 angetrie benen horizontalen Welle 27 derart drehbar befestigt sind, dass sie, wie bei der wässrigen Zelle. mit ihrem untern Teil in die Mulden 25 hineinragen. 30 sind vier im obern Teil der Zelle vorgesehene, vorzugsweise aus Stahl bestehende, an dem horizontalen Querstück 31 in senkrechter Richtung befestigte Ka thoden. Das Querstück 31 ist aufgehängt an der durch den Deckel 44 der Zelle hindurch geführten Stromzuleitung 32.
Das Abdecken der Zelle durch einen solchen Deckel 44 emp fiehlt sich, um den Zutritt von Luft zu dem Elektrolyten zu verhindern.
33 ist ein zweckmässig aus Gussstahl be stehender, oberhalb der Kathoden 30 auf gehängter Sammelbehälter für das an den Kathoden abgeschiedene Alkalimetall, durch den oben die Stromzuleitung 32 für die Ka thoden hindurchgeführt ist. An das obere, durch den Deckel der Zelle hindurchgeführte Ende dieses Sammelbehälters ist das in den Behälter 37 für das aufsteigende geschmol zene Alkalimetall einmündende Rohr 36 an geschlossen.
Durch den Hahn 38 kann aus dem Behäl ter 37 das darin angesammelte Metall nach Wunsch abgelassen werden. Die Abführung des flüssigen Anodenmetalles nach der Zelle 1 erfolgt durch Rohr 22, die Zuführung durch die am Boden der Mulden 25 vorgese henen Rohre 39.
Im obern Teil der Zelle befindet sich zwi schen der Aussenwand des Behälters und dem Sammelraum 33 für das abgeschiedene Al kalimetall eine den Sammelbehälter ganz um schliessende Scheidewand 34, die sich nach unten bis fast zu dem Spiegel des flüssigen Metalles herunter erstreckt, zum Beispiel aus Metall besteht und am obern Ende vermit telst einer nicht leitenden Zwischenlage 35 elektrisch isoliert vor der Behälterwand an gebracht ist. 42 sind in Fig. 3 I-förmige Schienen, auf denen die Zelle gelagert ist.
Zum Betrieb der - vorbeschriebenen "Schmelzflusszelle" wird diese im untern Teil mit dem flüssigen, als Anode dienenden Me tall, z. B. Natriumamalgam, zweckmässig bis zu einem etwas oberhalb der Welle der rotie renden Scheiben gelegenen Punkt angefüllt, während darüber die Zelle mit einer ge schmolzenen Alkaliverbindung oder einem ge schmolzenen Gemisch von Alkaliverbindungen als Elektrolyt beschickt wird. Bei Strom durchgang wird Alkalimetall aus der Anode herausgelöst und an den Kathoden in Frei heit gesetzt.
Dort wird es beim Aufsteigen von den Kathoden im obern Teil des Sammelbehälters 33 vereinigt, von wo es über das Rohr 36 in den Vorratsbehälter 37 gelangt. Die Tem peratur des schmelzflüssigen Elektrolyten kann durch Regulierung der Stromstärke, zu sätzlich gegebenenfalls durch Anwendung von Heiz und/oder Kühlvorrichtungen ge regelt werden.
Die Überführung des in der "wässrigen Zelle" mit Alkalimetall angereicherten Amal gams in die "Schmelzflusszelle" und die Rückführung des in der letzteren Zelle an Al kalimetall verarmten Amalgams in die "wäss- rige Zelle" erfolgt zweckmässig im Kreislauf und mit besonderem Vorteil unter Wärme austausch vermittelst der beispielsweise in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellten, mit 18 bezeichneten Vorrichtung.
Das flüssige Metall wird der Schmelzflusszelle von der wässrigen Zelle über Rohr 15 durch die Pumpe 16 und Rohr 20 über das mittlere Rohr des Wärmeaustauschers und Rohr 21 und die Abzweigrohre 39 am Boden der Mul den 25 zugeführt, während es nach dem Durchlauf durch den untern Teil dieser Zelle über das Rohr 22 und den das mittlere Rohr des Wärmeaustauschers umgebenden Mantel und das anschliessende Rohr 17 wieder in die wässrige Zelle zurückgelangt.
Vorteilhaft wird nicht nur der Wärme- austauscher selbst, sondern auch das Rohr 21 in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise mit einer wärmeisolierenden Masse 19j43 um geben.
An Stelle des in der Zeichnung nur bei spielsweise dargestellten Wärmeaustauschers können auch in beliebiger anderer Weise aus gebildete und angeordnete Wärmeaustauscher Verwendung finden.
In gewissen Fällen empfiehlt sich, in Verbindung mit einem Wärmeaustauscher, zum Beispiel der beschriebenen Art, noch die Anwendung einer zusätzlichen Kühlvor- richtung für das aus dem Wärmeaustauscher austretende flüssige Metall vor dessen Ein führung in die wässrige Zelle.
Die oben erwähnte Zwischenwand 34 in der Schmelzflusszelle hat den Zweck, die Sei tenwände 24 der Zelle davor zu beschützen, dass sie im obern Teil der Zelle als Anode wirken, da diese ja in elektrischer Verbin dung mit der flüssigen Metallanode stehen.
Bei Verwendung von Quecksilber als flüssiges Metall bietet es kaum Vorteile, den Gehalt an Alkalimetall über den Betrag von 2 Gewichtsprozent zu erhöhen, zumal bei höheren Konzentrationen die Viskosität des Amalgams in unerwünschter Weise steigen kann. Bei der Herstellung von metallischem Natrium hat es sich im allgemeinen als zweckmässig erwiesen, das flüssige Amalgam mit einem Gehalt von 0,03 bis 1,0 Gewichts prozent an Alkalimetall in die "Schmelz flusszelle" eintreten zu lassen.
Beim Arbeiten mit den beschriebenen, in der Zeichnung dargestellten Zellen wird in beiden Zellen in gleicher Weise bei der Um drehung der Scheiben 3 oder 26 von der Oberfläche derselben beim Durchgang durch das flüssige Metall eine dünne anhaftende Schicht desselben mitgenommen und beim weiteren Durchgang durch den tv ässrigen oder schmelzflüssigen Elektrolyten mit die sem zur Umsetzung in grosser Flächenausdeh nung gebracht und dadurch pro Zeiteinheit sowohl die Abscheidung erheblicher Mengen von Alkalimetall in der wässrigen Zelle,
als auch die Herauslösung entsprechender erheb licher Mengen von Alkalimetall aus der als Anode verwendeten Legierung in der Schmelzflusszelle ermöglicht.
Beim Arbeiten mit der "Schmelzfluss- zelle" empfiehlt sich die Anwendung mög lichst niedriger Temperaturen, insbesondere wegen der Gefahr der Verdampfung des Quecksilbers, wie auch wegen des mit der Wärmeabstrahlung verbundenen Energiever lustes und der starken Abnutzung der Zellen teile.
Es gelingt, in solchen Zellen die Elektro lyse bei besonders niedrigen Temperaturen durchzuführen, wenn man als Elektrolyt Gemische von Alkalihydroxyd oder -hydr- oxyden und Alkalihalogenid oder -halogeniden mit Schmelzpunkten von nicht mehr als etwa 200 bis 300 C verwendet, so dass die Elek trolyse bei wenig darüber liegenden Tem peraturen, z. B. bei solchen von 240 bis <B>310'</B> C durchgeführt werden kann.
Bei dem bisher bekannten Verfahren war man dagegen zum Beispiel bei der Anwen dung von Natriumhydroxyd als schmelzflüs sigen Elektrolyt auf die Anwendung von Temperaturen von etwa 350 C und mehr an gewiesen, was die Anwendung von Queck silber als Legierungsbestandteil für die flüs sigen Anoden ausschloss und zur Anwendung von Blei zwang.
Da Blei-Alkalimetallegie- rungen wegen ihres hohen Schmelzpunktes aber nicht auch in mit wässrigen Elektro lyten beschickten Zellen verwendet werden können, war es somit bisher nicht möglich, eine in wässriger Lösung arbeitende Zelle mit einer im Schmelzfluss arbeitenden Zelle in der vorbeschriebenen Zusammenstellung zur Herstellung von Alkalimetall zu verwenden.
Wie gefunden wurde, kann man Ge mische von Alkalihydroxyden mit Alkali halogeniden erzielen, deren Schmelzpunkte bei etwa 300 C bis herunter zu etwa 200 C liegen. So kann man zum Beispiel bei der kombinierten Anwendung der oben beschrie benen Zellen<B>-</B>bei Verwendung von Queck silber als Austauschmetall mit besonderem Vorteil ein Gemisch von Natriumhydroxyd mit Natriumjodid verwenden, dessen Schmelz punkt nicht über<B>3000</B> C liegt. Mit beson derem Vorteil verwendet man eutektische Ge mische der Komponenten, z.
B. ein solches mit etwa 55 Gewichtsprozent Natriumhydr- oxyd und 45 Gewichtsprozent Natriumjodid, dessen Schmelzpunkt bei etwa 225 C oder wenig darüber liegt. Mit einem solchen eutek- tischen Gemisch kann man die Elektrolyse schon zum Beispiel bei Temperaturen von 240 bis 250 C durchführen, wobei der Dampfdruck des Quecksilbers nur etwa Atmosphäre beträgt. Der Schmelzpunkt eines eutektisehen Gemisches von Natriumhydr- Oxyd mit Natriumbromid beträgt etwa 260 C.
Andere ähnliche Gemische können in der ver schiedensten wechselnden Zusammensetzung beim Arbeiten nach der Erfindung, gege benenfalls bei Vorhandensein mehrerer Al kalimetalle auch zur gleichzeitigen Gewin nung von Gemischen von zwei oder mehreren Alkalimetallen Verwendung finden.
Als Beispiele besonders geeigneter eutek= tischer Gemische seien die folgenden er wähnt:
EMI0005.0030
Zusammensetzung <SEP> Schmelz punkt
<tb> NaOH <SEP> (79 <SEP> molar <SEP> %) <SEP> -@-- <SEP> NaBr <SEP> 260 <SEP> <SEP> C
<tb> gOH <SEP> (72 <SEP> molar%) <SEP> -+-- <SEP> KI <SEP> 250 <SEP> <SEP> C
<tb> KOH <SEP> (65 <SEP> molar <SEP> %) <SEP> + <SEP> KBr <SEP> 300 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (45,5 <SEP> molar%) <SEP> -+- <SEP> LiI <SEP> 180 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (45 <SEP> molar%) <SEP> -+- <SEP> LiBr <SEP> 275 <SEP> <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> (63 <SEP> molar <SEP> %)
<SEP> -+- <SEP> LiCI <SEP> 290 <SEP> <SEP> C Bei Verwendung von Gemischen der an gegebenen Art wird man sich sowohl bezüg lich der Art der verwendeten Alkalihydr- oxyde und -halogenide, als auch bezüglich des Mengenverhältnisses derselben von Fall zu Fall nach der gewünschten Schmelz- bezw. Arbeitstemperatur zu richten haben.
Diese Gemische haben sich als äusserst beständig bei der Verwendung als Elektro lyt erwiesen, so dass sie lange Zeit ohne we sentliche Zersetzung oder Veränderung ihrer Zusammensetzung Verwendung finden kön nen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man zum Beispiel bei Anwendung der Unterlage für das flüssige Metall in Form eines laufenden Bandes die ses zunächst durch ein flüssiges Metall hin durchführen, wobei es mit einem Überzug versehen wird, es sodann durch einen Elek trolyten unter kathodischer Schaltung hin durchführen, wobei es in der Oberflächen schicht Alkalimetall aufnimmt und es schliesslich mit der alkali-beladenen Ober flächenschicht als Anode in eine im Schmelz- fluss betriebene Zelle einführen.
So kann man ein endloses Band aus biegsamem Stahl oder einem ähnlichen Material verwenden und darauf eine dünne Oberflächenschicht von Quecksilber oder Alkalimetallamalgam durch eine "wässrige Zelle" hindurch als Ka thode und sodann zurück zu der wässrigen Zelle führen. An einer geeigneten Stelle sei nes Weges kann dieses Band durch einen Vorrat von Quecksilber hindurchgeführt wer den, um den kleinen Verlust an Quecksilber durch Verdampfung in der "Schmelzfluss- zelle" zu ergänzen. Durch eine solche Ar beitsweise kann der Kraftbedarf für den Um lauf des Quecksilbers und der Verbrauch an Quecksilber noch weiter vermindert werden.