CN114182301B - 一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：(1)构建BeF2‑MFn熔盐体系，其中MFn为碱金属氟化物或除氟化铍外的碱土金属氟化物中的一种或以上；(2)将氧化铍加入熔融态的BeF2‑MFn熔盐体系中；(3)电解，在阴极上析出固态金属铍。本发明采用铍冶炼中间产物氧化铍为原料，将其溶解于熔盐中，解离出铍离子和氧离子，因正负相吸引，带负电的氧离子移动至阳极，失去电子，得到氧气或含碳气体，而带正电的铍离子移动至阴极，得电子被还原为铍原子而沉积于阴极表面；此方法极大地缩短了工艺流程，提高铍的直收率；且以氧化铍为原料，在阳极上产生二氧化碳和氧气，更环保。

Description

一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，属于铍冶金领域。
背景技术
铍是国防、航空航天和核工业不可缺少的材料，尤其是高纯铍材，更是目前核能“人造太阳”第一壁、太空望远镜和空间战略防御装置系统材料的唯一选择对象，是典型的“战略性、关键性”工程材料，直接关系着国家国防尖端技术和战略性新兴产业的发展。
目前，大多数企业采用氟化铍镁热还原法生产金属铍，但也有少部分企业采用氯化铍熔盐电解法生产金属铍。氟化铍镁热还原法首先将氧化铍或氢氧化铍溶于氟化氢铵制取氟铍化铵，然后加热氟铍化铵使其分解，得到氟化铵和氟化铍，最后，用金属镁还原氟化铍得到金属铍，该方法在工业上应用普遍，但该方法为间歇操作，无法连续生产，同时，氟化铍制备工序繁琐，生产成本较高。
氯化铍熔盐电解法则首先对氧化铍进行氯化得到氯化铍，然后对氯化铍进行电解制取金属铍。不同于氟化铍镁热还原法，该方法可以生产出高纯度金属铍，但氯化铍的制取十分困难，因为氧化铍难以被氯化，需要引入碳，同时，氯化铍电解过程会产生氯气，污染环境。
美国专利US 1980378 A公开了一种熔盐电解制取金属铍及其轻合金的方法，该方法以氟化铍为原料，铍、硅、铜等为电子和元素传导剂，在氟化物熔盐体系，电解制备铍或铍的轻合金，阳极会析出氟气，对环境危害很大。
中国专利CN 109295309 B公开了一种氯化铍还原制备金属铍的方法，该方法利用钠或钾还原氯化铍制备金属铍，该方法需以氯化铍为原料，但如前所述，氧化铍的氯化十分困难。
氯化铍、氟化铍之外，氧化铍也可用来制备金属铍。美国专利US 6811678 B2公开了一种电化学还原氧化铍制备金属铍的方法，该方法通过电解还原的方式首先在氧化铍阴极得到金属钙，金属钙紧接着与氧化铍发生反应，将氧化铍还原为金属铍。但金属钙会溶解在熔盐中，使得熔盐的电子导电性增加，导致电流效率下降，同时，还原得到的金属铍容易含有CaBe13杂质。
中国专利CN 111235603 A公开了一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，该方法将氧化铍与造孔剂和导电剂混合均匀后制成阴极片，通电脱氧即可制得金属铍，但还原得到的金属铍会包裹在电极表面，对电极内部氧离子的扩散造成阻碍，导致电极内部的氧难以扩散出来，同时，该方法要求氧化铍的纯度在99％以上，对原料适应性较差。
中国专利CN 112813288 A公开了一种以工业铍制备高纯铍的方法，将工业铍经碱洗、一级过滤、酸洗、沉淀等提纯后得到氢氧化铍，后和氢氧化钠熔融，电解制备高纯铍，氢氧化钠具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，且阳极将产生氧气，存在高纯铍再次被氧化的风险。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
(1)构建BeF2-MFn熔盐体系，其中MFn为碱金属氟化物或除氟化铍外的碱土金属氟化物中的一种或以上；
(2)将氧化铍加入熔融态的BeF2-MFn熔盐体系中；
(3)电解，在阴极上析出固态金属铍。
进一步，所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，还包括在步骤(3)电解之前进行预电解，去除熔盐体系中比铍氧化还原电位更正的杂质，然后更换新的阴极，再进行电解。
进一步，所述MFn同时含有碱金属氟化物和碱土金属氟化物，碱土金属氟化物在BeF2-MFn熔盐体系和氧化铍中的含量≥8at.％。
进一步，所述BeF2为BeF2-MFn熔盐体系和氧化铍总量的10-80at.％。
进一步，所述氧化铍为颗粒状、粉状、圆球状，其纯度≥95％，氧化铍为BeF2-MFn熔盐体系和氧化铍总量的0.05-15at.％。
进一步，所述预电解和电解的温度为400-1000℃；预电解和电解的控制方式为控制电流、控制电压中的一种；控制电流电解时，电流密度为0.01-1.5A/cm2；控制电压电解时，阴极电压≤-2.5V(vs NHE)；预电解和电解所用阴极和阳极的极距为0.1-45cm。
进一步，所述预电解和电解用阳极材料为石墨质炭、半石墨质炭、石墨、炭纤维、碳纳米管、石墨烯、多孔炭、石墨炔、金属陶瓷、氧化物陶瓷、合金中的一种或以上；所述阴极材料为金属、金属陶瓷、石墨中的一种或以上。
进一步，所述金属阴极为镍、钼、铂、金、铁、银、铝、钡、钴、铬、汞中的一种或以上。
进一步，预电解使熔盐体系中比铍氧化还原电位更正的杂质含量≤0.004％。
进一步，阴极上析出的固态金属铍纯度≥99.0％，形状为片状、颗粒状、树突状、圆柱状、枝晶状中的一种或以上。
本发明的有益效果：
本发明采用铍冶炼中间产物氧化铍为原料，将其溶解于熔盐中，解离出铍离子和氧离子，因正负相吸引，带负电的氧离子移动至阳极，失去电子，得到氧气或含碳气体，而带正电的铍离子移动至阴极，得电子被还原为铍原子而沉积于阴极表面；此方法极大地缩短了工艺流程，提高铍的直收率；且以氧化铍为原料，在阳极上产生二氧化碳和氧气，更环保。
(1)氧化铍的熔点高，本发明有别于直接电解熔融氧化铍，而是将氧化铍溶解于熔盐中，使其解离为含铍基团，在阴极上得电子还原为金属铍；
(2)采用BeF2-MFn熔盐体系，其中BeF2为典型成熟镁热还原法制备金属铍的原料之一，工艺成熟稳定，产品易得；而氯化铍熔盐电解原料氯化铍易吸潮，无成熟产品，难以规模化；
(3)氟化铍具有更高的蒸气压，挥发少，易于铍毒防护；
(4)因氟化铍为共价化合物，导电性差，通过碱金属或碱土金属氟化物(MFn)调配，实现适合于熔盐电解的电导率、粘度、蒸气压等参数；
(5)通过改变MFn的组成及配比(特别添加氧化物自由能更正对应的氟化物，如增加氟化锶、氟化镁、氟化钙等碱土金属氟化物，甚至添加一种以上)，改善氧化铍在熔盐中的溶解度；
(6)协同增加离子型碱金属或碱土金属氟化物(首选氟化锂、氟化钠、氟化钾等)，提高熔盐体系的电导率，降低对离子特别是铍离子浓度(氧化铍溶解度)的依赖；
(7)优选的，可采用预电解的方法，先去除熔盐及氧化铍中比铍氧化还原电位更正的杂质元素，更易得到高纯度的金属铍；
(8)可根据电解槽阴阳极布局调整电解气氛，当采用特殊结构，如电解槽阴阳极上下布局时，该结构使得电解质不易翻滚，易结壳，此时可无需惰性气体保护，在常压空气下电解即可。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以25at.％的氟化铍和70.5at.％的氟化锂构建BeF2-LiF熔盐体系，混合均匀后放入镍坩埚中，加热至880℃，后加入4.5at.％的纯度为95％颗粒状氧化铍，以镍坩埚为阴极，石墨为阳极，极距为3.0cm，氦气气氛下，将阴极电压控制在-1.90V(vs NHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.003％，停止预电解，迅速更换新镍坩埚，控制阳极电流密度0.16A/cm2，阴极电流密度0.125A/cm2，电解12h，在阴极上析出纯度为99.3％的金属铍颗粒(大部分颗粒小于1mm，最大3mm)。
实施例2
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以45.35at.％的氟化铍和54.60at.％的氟化锂构建BeF2-LiF熔盐体系，混合均匀后放入镍坩埚中，加热至700℃，后加入0.05at.％的纯度为98.5％颗粒状氧化铍，以镍网为阴极，石墨为阳极，阴极在下、阳极在上，极距为10.0cm，将阴极电压控制在-1.88V(vs NHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.002％，停止预电解，迅速更换新镍网，控制阳极电流密度0.045A/cm2，阴极电流密度0.18A/cm2，电解12h，在阴极上析出纯度为99.5％的树突状金属铍颗粒。
实施例3
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以40.2at.％的氟化铍和56.8at.％的氟化钾构建BeF2-KF熔盐体系，混合均匀后放入铁坩埚中，加热至740℃，后加入3.0at.％的纯度为95％颗粒状氧化铍，以铁坩埚为阴极，石墨为阳极，极距为45.0cm，氦气气氛下，将阴极电压控制在-1.8V(vs NHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.001％，停止预电解，迅速更换新铁坩埚，控制阳极电流密度0.01A/cm2，阴极电流密度0.85A/cm2，电解5h，在阴极上析出纯度为99.2％的棒状金属铍。
实施例4
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以80at.％的氟化铍和17at.％的氟化钠构建BeF2-NaF熔盐体系，混合均匀后放入镍坩埚中，加热至600℃，后加入3at.％的纯度为99％颗粒状氧化铍，以镍坩埚为阴极，多孔炭棒为阳极，极距为20cm，氩气气氛下，控制电流密度为0.05A/cm2预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.00001％，停止预电解，迅速更换新镍坩埚，控制阳极电流密度0.01A/cm2，阴极电流密度0.025A/cm2，电解12h，在阴极上析出纯度为99.9％的鳞片金属铍(鳞片直径≥8mm，壁厚≤2mm)。
实施例5
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以70at.％的氟化铍和25at.％的氟化钙构建BeF2-CaF2熔盐体系，混合均匀后放入钼坩埚中，加热至900℃，后加入5at.％的纯度为98.9％粉状氧化铍，以钼坩埚为阴极，炭纤维为阳极，阴极在下、阳极在上，极距为35.0cm，将阴极电压控制在-1.9V(vs NHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.0003％，停止预电解，迅速更换新钼坩埚，控制阳极电流密度0.30A/cm2，阴极电流密度1.0A/cm2，电解4h，在阴极上析出纯度为99.0％的枝晶状金属铍颗粒。
实施例6
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以80at.％的氟化铍和11at.％的氟化镁构建BeF2-MgF2熔盐体系，混合均匀后放入Cu/Cu2O金属陶瓷坩埚中，加热至1000℃，后加入9at.％的纯度为95％圆球状氧化铍，以金属陶瓷坩埚为阴极，石墨为阳极，极距为10.0cm，氖气气氛下，将阴极电压控制在-2.0V(vsNHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.0005％，停止预电解，迅速更换新金属陶瓷坩埚，控制阳极电流密度0.7A/cm2，阴极电流密度1.5A/cm2，电解3h，在阴极上析出纯度为99.1％的圆柱状金属铍。
实施例7
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以33.5at.％的氟化铍、52.8at.％的氟化钠和8.7at.％的氟化锶构建BeF2-NaF-SrF2熔盐体系，混合均匀后放入铁坩埚中，加热至740℃，后加入5.0at.％的纯度为99.4％颗粒状氧化铍，以铁坩埚为阴极，SnO2基陶瓷为阳极，极距为3.0cm，氩气气氛下，控制阳极电流密度0.01A/cm2，阴极电流密度0.45A/cm2，电解5h，在阴极上析出纯度为99.2％的金属铍颗粒(大部分颗粒小于1mm，最大2mm)。
实施例8
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以45at.％的氟化铍、44at.％的氟化铯和10at.％的氟化镁构建BeF2-CsF-MgF2熔盐体系，混合均匀后放入镍铁尖晶石为陶瓷相的金属陶瓷坩埚中，加热至400℃，后加入1.0at.％的纯度为98％颗粒状氧化铍，以铁棒为阴极，以金属陶瓷坩埚为阳极，极距为2.5cm，氩气气氛下，将阴极电压控制在-1.85V(vs NHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.00002％，停止预电解，迅速更换新铁棒，控制阳极电流密度0.01A/cm2，阴极电流密度0.07A/cm2，电解2h，在阴极上析出纯度为99.0％的金属铍颗粒(大部分颗粒小于0.7mm，最大1.5mm)。
实施例9
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以43.5at.％的氟化铍、43.5at.％的氟化锂、4at.％的氟化钙和4at.％的氟化锶构建BeF2-LiF-CaF2-SrF2熔盐体系，混合均匀后放入石墨坩埚中，加热至550℃，后加入5at.％的纯度为95％粉状氧化铍，以镍板为阴极，Cu-Al基合金为阳极，阴极在下、阳极在上，极距为5.0cm，将阴极电压控制在-1.93V(vs NHE)预电解，使杂质元素Fe、Al、Si含量＜0.0005％，停止预电解，迅速更换新镍板，控制阳极电流密度0.10A/cm2，阴极电流密度0.15A/cm2，电解3h，在阴极上析出纯度为99.4％的鳞片金属铍(片直径小于3mm)。
实施例10
一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，包括以下步骤：
以10at.％的氟化铍、77.5at.％的氟化锂和10at.％的氟化钡构建BeF2-LiF-BaF2熔盐体系，混合均匀后放入镍坩埚中，加热至850℃，后加入2.5at.％的纯度为99.5％颗粒状氧化铍，以镍坩埚为阴极，石墨为阳极，极距为7.0cm，氩气气氛下，控制阳极电流密度0.5A/cm2，阴极电流密度1.5A/cm2，电解12h，在阴极上析出纯度为99.6％的树突状金属铍颗粒。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）构建BeF2-MFn熔盐体系；
（2）将氧化铍加入熔融态的BeF2-MFn熔盐体系中；
（3）电解，在阴极上析出固态金属铍；
其中，
MFn为除氟化锂外的碱金属氟化物或除氟化铍、氟化钡外的碱土金属氟化物中的一种或以上，此时所述BeF2为BeF2-MFn熔盐体系和氧化铍总量的10-80 at.%，步骤（2）加入的氧化铍为BeF2-MFn熔盐体系和氧化铍总量的0.05-15 at.%；或，
MFn为氟化锂，其和氟化铍及步骤（2）加入的氧化铍的摩尔比为70.5:25:4.5；或，
MFn为氟化锂，其和氟化铍及步骤（2）加入的氧化铍的摩尔比为54.6:45.35:0.05；或，
MFn为氟化锂和氟化钡，其和氟化铍及步骤（2）加入的氧化铍的摩尔比为77.5: 10:10:2.5；
电解的温度为400-1000℃，电解的控制方式为控制电流、控制电压中的一种，控制电流电解时，电流密度为0.01-1.5 A/cm2；控制电压电解时，阴极电压≤-2.5 V vs NHE。
2.根据权利要求1所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，还包括在步骤（3）电解之前进行预电解，去除熔盐体系中比铍氧化还原电位更正的杂质，然后更换新的阴极，再进行电解。
3.根据权利要求2所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，预电解使熔盐体系中比铍氧化还原电位更正的杂质含量≤0.004 %。
4.根据权利要求1所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，所述MFn同时含有除氟化锂外的碱金属氟化物和除氟化铍、氟化钡外的碱土金属氟化物，碱土金属氟化物在BeF2-MFn熔盐体系和氧化铍中的含量≥8 at.%。
5.根据权利要求1所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，所述氧化铍为颗粒状、粉状、圆球状，其纯度≥95%。
6.根据权利要求1所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，电解所用阴极和阳极的极距为0.1-45 cm。
7.根据权利要求2所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，所述预电解的温度为400-1000℃；预电解的控制方式为控制电流、控制电压中的一种；控制电流电解时，电流密度为0.01-1.5 A/cm2；控制电压电解时，阴极电压≤-2.5 V vs NHE；预电解所用阴极和阳极的极距为0.1-45 cm。
8.根据权利要求2所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，所述预电解和电解用阳极材料为石墨质炭、半石墨质炭、石墨、炭纤维、碳纳米管、石墨烯、多孔炭、石墨炔、金属陶瓷、氧化物陶瓷、合金中的一种或以上；所述阴极材料为金属、金属陶瓷、石墨中的一种或以上。
9.根据权利要求8所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，所述金属阴极为镍、钼、铂、金、铁、银、铝、钡、钴、铬、汞中的一种或以上。
10.根据权利要求1所述氟化物熔盐电解氧化铍制备金属铍的方法，其特征在于，阴极上析出的固态金属铍纯度≥99.0%，形状为片状、颗粒状、树突状、圆柱状、枝晶状中的一种或以上。
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