CN101148773B - 熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法。以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，KCl+LiCl+CaF2的混合物加入到电解槽中加热溶化后作为电解质，再按电解质总质量的2％加入MgO粉料并熔融，在电解温度为450℃～640℃范围内，阴极电流密度不小于5A/cm2，槽电压为4.5～6.5V条件下进行电解，电解过程中用氩气保护，并且每隔一定时间向电解槽中补加原料MgO。通过本发明的技术方案，可以一步电解生产镁锂钙合金，而且直接采用MgO为原料，可省去将MgO氯化生产无水MgCl2的工序。工艺简单，生产成本低。

Description

熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法
(一)技术领域
本发明涉及的是一种镁合金的生产方法。具体地说是一种镁锂钙三元合金的生产方法。
(二)背景技术
工业镁合金生产一般采用对掺法。对掺法需要首先生产出各单一金属，然后按比例混合、熔融、搅拌、铸锭。工序多，能耗高。对掺法有以下缺点：
a.制备的镁锂合金不可避免地要产生金属锂严重偏析；
b.在对掺混熔过程中必然要造成镁、锂等活泼元素的严重烧损，导致成分难以控制；
c.在对掺混熔时镁、锂等与其他合金元素形成化合物的能力差(弥散强化能力差)；
d.此法之前须经过单一镁、锂的制备以及其他金属元素的制备过程。
目前也有一些关于采用熔盐电解共沉积的方法来生产合金的报道。但是这种方法一般只适用于析出电位很接近的两种离子之间的共沉积。例如专利申请号为200610046677.4的专利“一种镁合金的生产工艺”中，公开的是一种铝镁合金的共沉积方法；另外也有关于采用熔盐电解共沉积的方法来生产镁与稀土元素的合金的报道，例如专利申请号为200510017209.X，名称为“镁—镧镨铈中间合金的共电沉积制备方法”中记载的技术方案等。而Mg2+、Li+离子平衡电位相差近1伏，如此大的电位差，采用普通的熔盐电解共沉积的方法，会造成析出Mg而不析出Li，即普通的熔盐电解共沉积生产合金的方法不能直接应用于Mg-Li合金的制备。另外，电解含有多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不等，则电解时两种离子不能同时在阴极上析出。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种生产过程简单，各组分金属在整个生产过程中损失小，能量消耗低的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法。
本发明的目的是这样实现的：以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，KCl+LiCl+CaF2的混合物加入到电解槽中加热溶化后作为电解质，再按电解质总质量的2％加入MgO粉料并熔融，在电解温度为450℃～640℃范围内，阴极电流密度不小于5A/cm2，槽电压为4.5～6.5V条件下进行电解，电解过程中用氩气保护，并且每隔一定时间向电解槽中补加原料MgO。
本发明还可以包括：
1、所述的MgO的杂质含量为Fe<0.05％，P<0.1％，其他杂质总量≤1％。
2、在电解质中还可以添加MgCl2、KF、LiF、MgF2或BaCl2中一种或一种以上组合而成，采用等质量比的KCl和LiCl，其他电解质的加入量要小于KCl或LiCl的加入量。
3、所述的惰性金属阴极材料为Mo或W或Pt或Au或Fe。
本发明原理为：
(1)电解含有多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不等，则电解时两种离子不能同时在阴极上析出。若某种离子由于极化作用使其析出电位变得与它种离子的析出电位相等或相近时，两种离子就能同时在阴极上析出。
在本发明的工艺中，锂离子的析出电位为-3.51伏，钙离子的析出电位为-3.39伏，相差-0.12伏，只要调整Li+/Ca2+离子浓度比即可实现共析要求。然而Mg2+的析出电位为-2.53伏，与Li+的析出电位相差-0.98伏，仅调Li+/Mg2+浓度比则不能达到共析目的，本工艺应用浓差极化原理，使镁离子处于严重极化状态，产生较大的超电压，电位负移到锂离子的附近。以达到与锂离子共同析出的目的。其次本发明还采用了将电解沉积的液态Mg或Mg-Li合金，聚集于阴极区，使液镁或液态镁锂合金构成二次阴极，锂离子在该阴极上放电有0.6伏的去极化作用，使Li+的析出电位正移。从而本发明可在中温下实现Mg2+、Li+、Ca2+的共同析出。
(2)采用MgO为原料，其电化学反应如下：
阴极：Mg2++2e→Mg
阳极：2O2-+4e→O2
O2+C→CO2
O2+2C→2CO
本发明的实施方案为：
在马弗炉中分别干燥KCl，LiCl，CaCl2(CaF2)及无水MgCl2，然后按电解要求以一定比例配料，在电解槽中加热溶化，再按电解质总量2％加入干燥好的MgO粉料熔融。阴极为金属钼，套上阴极产物汇集套筒。阳极为石墨。电解槽温在450℃—640℃之间。阴极电流密度不小于5A/cm2，槽电压4.5～6.5V。合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护。
通过本发明的技术方案，可以一步电解生产镁锂钙合金，而且直接采用MgO为原料，可省去将MgO氯化生产无水MgCl2的工序。工艺简单，生产成本低。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1
以KCl-LiCl-CaF2为电解质。各组分的重量百分比为45.5％，45.5％，9.0％，电解质加热溶化后，按电解质重量的2％加入MgO原料，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，电解槽温度640℃，阴极电流密度5A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.5-6.5V，每隔20分钟按电解质重量的1％补充加入MgO原料，电解2h后得到镁锂钙三元合金，其重量百分组成为3.3％，47.2％，49.5％
实施例2
电解质采用四元体系，KCl-LiCl-CaF2-MgCl2重量百分比分别为42.9％，42.9％，9.4％，和4.8％，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度475℃，阴极电流密度为5A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，电解槽电压4.5-6.5V，原料MgO第一次按电解质重量2％加入，之后每隔20分钟按电解质量1％补充加入电解槽中。电解2h后，得到镁锂钙三元合金，其各组份重量百分比为6.5％，46.5％，47％。

Claims (3)

1.一种熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法，以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，KCl+LiCl+CaF2的混合物加入到电解槽中加热溶化后作为电解质，其特征是：所述电解质的重量百分比为45.5％、45.5％、9.0％，再按电解质总质量的2％加入MgO粉料并熔融，在电解温度为450℃～640℃范围内，阴极电流密度不小于5A/cm2，槽电压为4.5～6.5V条件下进行电解2小时，电解过程中用氩气保护，并且每隔一定时间向电解槽中补加原料MgO。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法，其特征是：所述的MgO的杂质含量为Fe＜0.05％，P＜0.1％，其他杂质总量≤1％。
3.根据权利要求1或2所述的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法，其特征是：所述的惰性金属阴极材料为Mo或W或Pt或Au。
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