CN103484893A - 一种新型电解铝用电解槽及其电解工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的电解铝用电解槽，槽体内平行设置有垂直于槽底的多个阳极和阴极，从而形成多室电解槽，槽体内还装有电解质。其特点在于，阴极是包括TiB2和Al的复合物，成本便宜，对液铝的润湿性强，在高温电解环境中不发生膨胀、脱落。阳极的组分包括Fe、Cu、Ni和Sn，其中以所述Fe和Cu为主要组分，具有过电压低、导电率高、成本低、抗氧化性强、耐腐蚀的优点。低温电解质由30-38wt％NaF、49-60wt％AlF3、1-5wt％LiF、1-6wt％KF和3-6wt％Al2O3组成，其中所述NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52。所述多室电解槽增大了电极发生电解反应的面积，与现行工业单室槽相比在占地面积相同的条件下产量能提高多倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型电解铝用电解槽及其电解工艺，属于有色金属冶炼行业。
背景技术
工业上的电解铝通常是在预焙碳素阳极电解槽中对冰晶石-氧化铝的融盐进行电解的，即以冰晶石Na3AlF6氟化盐熔体为熔剂，将Al2O3溶于冰晶石中，以碳素体作为阳极垂直插入电解槽内，以电解槽底部覆盖有铝液的碳素体作为阴极，通入强大的直流电后，在940-960℃的高温条件下，在电解槽的两极进行电化学反应，所产生的铝液产品覆盖在电解槽底部的阴极上。但是，通常所使用的碳素体阴极对铝液的润湿性差，容易导致氧化铝沉积在槽底阴极表面上。由于氧化铝为绝缘体材料，被氧化铝覆盖的阴极导电率下降、过电压升高，致使电解铝工艺的耗电量增大。
为了解决碳素体阴极材料对铝液润湿性差的问题，现有技术中，中国专利文献CN1986898A公开了一种惰性电解铝电解槽，它是将板状金属陶瓷惰性阳极以并联方式与可润湿阴极连接，并以垂直平行方式设置；所用惰性阴极是以树脂与TiB2粉体混合，加热搅拌成糊状，涂抹到碳砖上，烧结制成。上述技术中涂覆有TiB2的碳砖作为惰性阴极，对铝液具有较好的润湿性。但是由于碳砖与TiB2涂层的膨胀系数不同，在高温电解的环境下，随着使用时间的延长，TiB2涂层容易因受热膨胀而与碳砖发生分离，这就使得TiB2涂层容易发生膨胀，甚至经长时间的高温使用TiB2涂层会从碳砖表面剥离掉，从而降低了这种阴极材料的使用寿命；另外，由于TiB2材料的价格昂贵，因此使用涂覆有TiB2单一成分的碳砖作为惰性阴极成本很高，不利于工业化。
除了上述阴极材料所带来的问题外，在使用传统电解铝工艺进行生产中，还发现碳素阳极在电解过程中不断被氧化消耗，从而需要频繁更换碳素阳极；并且伴随着碳素阳极氧化过程，在阳极不断产生二氧化碳、一氧化碳等废气。因此，为了降低阳极材料的消耗，同时减少废气的排放，现有技术对阳极材料进行了改进，如中国专利文献CN1443877A公开了一种应用于铝电解工业的惰性阳极材料，它是由铬、镍、铁、钴、钛、铜、铝、锰等金属所组成的二元或多元合金构成，其制备方法是熔炼或粉末冶金的方法。所制备得到的阳极材料导电导热性好，在电解过程中阳极产生氧气，如实例一是由37wt％的钴、18wt％的铜、19wt％的镍、23wt％的铁、3wt％的银所组成的合金材料制作成阳极用于电解铝，在850℃的电解过程中，阳极电流密度为1.0A/cm2，并且在电解过程中槽压稳定保持在4.1-4.5V，所产生铝的纯度为98.35％。上述技术中合金阳极材料比碳素材料的导电率高，在电解过程中不容易被氧化消耗。但是，由上述金属组分组成的合金阳极的槽电压仍然较高，工业耗电量大，并且使用了大量成本很高的金属材料，导致工业成本增加。此外，上述技术中合金阳极表面氧化物薄膜的抗氧化性低，容易进一步被氧化后生成易被电解质腐蚀的产物；并且该氧化物薄膜稳定性低，容易从阳极上脱落，进而使原位置上的合金材料反应形成新的氧化物薄膜，这种氧化物薄膜的新旧替换加快了阳极材料的消耗，并且腐蚀或脱落的氧化物薄膜进入到液态铝中，降低了产品铝的纯度，不能达到国家标准的要求。
优化电解铝工艺需要从电解槽所涉及的各个方面进行改进，也就是说除了考虑到电解槽的阴极和阳极外，还需要进一步对所使用的电解质进行改进。电解铝工艺通常所使用的电解质电解温度高，从而产生电解质挥发量大，有毒氟化物容易挥发，碳素阳极氧化损失大、能耗大等缺点。为了降低电解温度，现有技术中，中国专利文献CN101671835A公开了一种铝电解的低温熔盐体系，该体系的熔盐组成为AlF3和Al2O3，以及KF、NaF、MgF2、CaF2、NaCl、LiF、BaF2中的一种或者多种盐，该电解质的电解温度可以降到680-900℃的广泛区域进行操作。上述电解质中NaCl有助于降低电解质初晶温度，但是Cl离子在上述电解温度下会对诸如电解槽配件等金属物发生腐蚀，并且NaCl在电解过程中极易挥发HCl有毒气体，因此难以应用。除了添加NaCl外，根据本领域的公知常识，降低NaF和AlF3的摩尔比也能够降低电解质的初晶温度。但现行工业中，NaF和AlF3的摩尔比通常大于2.2的，这是因为如果进一步降低NaF和AlF3的摩尔比，伴随着电解质初晶温度的降低，钠离子和铝离子会聚集在阴极，生成熔点较高的钠冰晶石，这就导致阴极表面会覆盖一层难熔的冰晶石壳，大大降低了电解效率，使得电解质的工业化应用受到了很大的限制。但对于如何在进一步降低电解质初晶温度的同时，能够避免对电解装置的腐蚀和对人体的危害，同时还能保证制备得到的电解质具有适宜的电导率和氧化铝溶解度且不会产生阴极结壳现象，本领域的技术人员一直未能找到很好的解决方法。
此外，本领域中一般所使用的预焙阳极电解槽是利用阳极与阴极相对的单面进行电解反应，电解面积小，产量小。为提高产量，往往需要建成较大规模的电解槽，设备的占地面积大，设备成本也很高，而对于电极电解面积小的问题，本领域的专业人员一直没有找到很好的解决方法。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中在高温电解的环境下，随着使用时间的延长，TiB2涂层容易因受热膨胀，甚至与基体分离，使用寿命短，并且涂覆有TiB2碳砖的惰性阴极价格昂贵；进而提出一种所使用阴极材料使用寿命长、价格便宜的电解铝用电解槽。
本发明同时所要解决的第二个技术问题是现有技术中金属组分组成的合金阳极过电压高，工艺耗电量大，所使用阳极材料成本高；此外，现有技术中合金阳极表面氧化物薄膜的抗氧化性低、容易脱落，导致合金阳极耐腐蚀性差、不断被消耗，并且腐蚀或脱落的氧化物薄膜进入到液态铝中降低了最终产品铝的纯度；进而提出一种所使用的阳极材料过电压低、价格便宜，表面所形成的氧化物薄膜抗氧化性强、稳定性强、耐电解质腐蚀的电解铝用电解槽。
本发明同时所要解决的第三个技术问题是现有技术中缺少在进一步降低电解质初晶温度的同时，还能够避免对电解装置的腐蚀和对人体的危害，同时还能保证制备得到的电解质具有适宜的电导率和氧化铝溶解度且不发生阴极结壳的电解质，进而本发明提供了一种所使用的电解质初晶温度低、对金属无腐蚀作用、不易挥发、具有适宜的电导率和氧化铝溶解度且不发生阴极结壳的电解铝用电解槽。
本发明所要解决的第四个问题是，现行工业预焙阳极电解槽，阳极与阴极是单面反应，具有占地面积大、产量小的缺点，而本发明提供了一种隋性合金阳极、隋性阴极、低温电解质多室电解槽，除两边的两块电极是单面反应外，中间的每一块电极都是两面反应，与单室槽相比阴极、阳极反应面积成多倍增加，从而也使产量成多倍增大。
本发明同时提供了使用上述电解槽电解铝的工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电解铝用电解槽，包括槽体，所述槽体内设置有阳极和阴极，所述槽体内还装有电解质；所述阴极是包括TiB2和Al的复合物；所述复合物是由TiB2和Al混合、成型后的成型物，或由TiB2、Al和树脂混合、成型后的成型物在大于铝的熔点下焙烧得到的；所述阳极的组分包括Fe、Cu和Sn，其中以所述Fe和Cu为主要组分；所述电解质由30-38wt％的NaF、49-60wt％的AlF3、1-5wt％的LiF、1-6wt％的KF和3-6wt％的Al2O3组成，其中所述NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52。
所述阳极与阴极设置在槽底的上方。
所述阳极为多个，所述阴极为多个。
所述阳极与阴极平行设置且排成一列，所述阳极与阴极间隔排列，所述阳极和阴极上面积最大的面相对设置。
所述阳极与阴极垂直于所述槽底设置，所述槽底设置有覆盖有铝液的导电层，所述阳极的下端通过第一绝缘层与所述导电层相连接，所述阴极的下端与所述导电层相连接，并且所述第一绝缘层和阴极的下部浸在所述铝液中；所述导电层内设置有阴极棒，用于将所述阴极与电源连接。
所述阳极设置在槽底的上方，所述阴极设置在所述槽底，所述阴极的上部覆盖有铝液；所述电解质设置在所述阳极与阴极之间，且覆盖在所述铝液上；所述阳极的底面平行于所述槽底；所述阴极上设置有阴极棒，用于将所述阴极与电源连接。
所述槽体的内壁上设置有第二绝缘层，用于将所述槽体的内壁与所述电解质和氧气相隔离；所述槽体的内壁与所述第二绝缘层之间设置有碳素层。
所述槽体的上端设置有槽盖，所述槽盖上设置有排气孔和进料孔；所述阳极的一端连接设置有接线柱，用于将所述阳极与电源连接。
所述阴极是由TiB2和Al组成的复合物，其中所述TiB2的含量为40～80wt％，所述Al的含量为20～60wt％。
所述阳极中，所述Fe、Cu和Sn的质量比为(23～40)∶(36～60)∶(0.2～5)。
所述阳极的组分还包括Ni。
所述阳极由Fe、Cu、Ni和Sn组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。
所述阳极的组分还包括Al和Y。
所述阳极由Fe、Cu、Ni、Sn、Al和Y组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为大于零且小于或等于4wt％，所述Y的含量为大于零且小于或等于2wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。
所述NaF与AlF3的摩尔比为1.12-1.52。
所述电解质的初晶温度为620-670℃。
所述电解槽的电解铝工艺，包括如下步骤：
(1)将特定量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融成熔体；或者，将特定量的NaF、AlF3、LiF、KF加入到熔融炉中混合熔融后，再加入Al2O3得到熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至720-760℃以上后倒入电解槽内保持在720-760℃进行电解。
所述电解的温度为730-750℃。
在电解过程中定量补充Al2O3。
本发明所述的电解槽以及使用该电解槽的电解工艺的优点在于：
(1)本发明所述电解铝用电解槽，包括槽体，所述槽体内设置有阳极和阴极，所述槽体内还装有电解质；所述阴极是包括TiB2和Al的复合物；所述复合物是由TiB2和Al混合、成型后的成型物，或由TiB2、Al和树脂混合、成型后的成型物在大于铝的熔点下焙烧得到；所述阳极的组分包括Fe、Cu和Sn，其中以所述Fe和Cu为主要组分；所述电解质由30-38wt％的NaF、49-60wt％的AlF3、1-5wt％的LiF、1-6wt％的KF和3-6wt％的Al2O3组成，其中所述NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52。
本发明所述电解槽采用上述阴极、阳极材料以及电解质的优点如下：
所制备的惰性阴极为TiB2和Al通过物理和化学作用所形成的一种复合物，该复合物的熔点高、导电率高，其熔点大于1200℃，导电率可达到16.67μΩ-1·m-1。该复合物对铝液具有很高的润湿性，铝液在其表面能够形成一层薄而均匀的铝液膜。该复合材料的材质均匀，因此该复合物在长时间高温电解的环境下使用，可以保持完好的材料结构，不会发生材料因热膨胀而剥离的问题，使用寿命很长。在制备上述复合物时加入的部分Al粉可以降低阴极材料的成本，避免了现有技术中阴极材料的表面TiB2涂层容易与碳素基体剥离，使用寿命短，以及阴极材料成本高昂的问题。
含有金属Sn和由上述金属组分组成的阳极的导电率高、槽电压低，约为3.1～3.4V，电解铝工艺的耗电量小，每吨铝耗电量≤11000kw·h，工艺成本低；由于阳极材料为Fe、Cu和Sn组成的合金，在电解过程中阳极表面所形成的氧化物薄膜抗氧化性高，不易被电解质腐蚀，并且所形成的氧化物薄膜稳定，不容易脱落，从而使得阳极具有很高的抗氧化性和耐腐蚀性强。也正是由于上述阳极的的抗氧化性和耐腐蚀性，阳极材料不会因发生腐蚀或脱落产生混入液态铝中的杂质，从而保证了铝产品的纯度，所生产的铝纯度能够达到99.8％。避免了现有技术中合金阳极的槽电压高，合金表面氧化物薄膜的抗氧化性低、容易脱落，导致合金阳极不断被消耗、耐腐蚀性差，并且腐蚀或脱落的氧化物薄膜进入到液态铝中降低了最终产品铝的纯度的问题。此外，所述的合金阳极以Fe、Cu作为主要组分，所占的含量比例较高，降低了阳极材料的成本。
所使用的电解质采用纯氟化盐体系，通过限定电解质中物质的组成，并进一步限定这些物质的含量，以及所述NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52，使得电解质的初晶温度降低至640-670℃，从而使得电解工艺可以在720-760℃条件下进行电解，减少了氟化盐的挥发损失，避免了对电解装置的腐蚀和对人体的危害，改善了工作环境，大大降低了电解过程的能耗，达到了节能减排的目的；同时本发明通过添加适宜含量的LiF和KF，可以和电解质中的钠离子和铝离子结合形成熔点低的锂冰晶石和钾冰晶石，从而保证电解过程中不会产生阴极结壳的现象；本发明的电解铝用电解质与现行工业相比，没有外加CaF2和MgF2，而是在NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52的体系中，添加了适宜比例的、具有增加氧化铝溶解度和溶解速度功能的KF，从而改善了低摩尔比电解质铝溶解度低的缺点；一般来说，电解质的电导率随温度的降低而降低，因此低电解温度下的电导率通常难以满足正常电解过程的需要，本发明通过降低电解质的初晶温度使得电解温度也相应降低，但本发明通过增加导电率大的LiF，并对电解质中组分的配比进行优化，使得所述电解质在低温下的电导率也能够满足电解过程的需要，提高了电解过程的电流效率。本发明限定LiF的含量为1-5％，原因在于，LiF的含量过低，则无法起到提高电导率和防止结壳的作用，而LiF的含量过高，又会导致氧化铝的溶解度随之降低，本发明通过限定LiF的含量为1-5％，有效避免了上述两种情况；使用本发明中上述配比的电解质进行电解，对金属装置没有腐蚀作用，从而提高了电解装置的使用寿命。
通过上述电解槽可以很大程度上克服现有电解铝用电解槽上存在的缺点，从而提高电解铝工艺的应用效果。
(2)本发明所述电解铝用电解槽，所述阳极为多个，所述阴极为多个。由于电解反应是阳极、阴极间的单面反应，通过在同一电解槽中设置两个以上的阳极和两个以上的阴极，增大了阳极和阴极的表面积，从而增大了阳极、阴极间电解反应的面积。在电解槽容积不变的情况下，通过设置多个阳极和阴极，电解铝的产量成倍增长；并且在同样生产量的前提下，其能耗远低于通常所使用的预焙阳极电解槽。
(3)本发明所述电解铝用电解槽，所述阳极与阴极相互平行且排成一列；所述阳极与阴极间隔设置。通过将阳极与阴极排列成一列平行设置，并且将阳极与阴极间隔进行设置，可以使阳极与阴极的表面尽量多地用于电解反应；并且阳极与阴极的表面相对，可以缩短阴阳极间的距离，有利于电解过程中电子的传导，从而能够提高电解槽的电解效率。
(4)本发明所述的电解铝用电解槽，所述阳极由Fe、Cu、Ni、Sn、Al和Y组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为小于或等于4wt％，所述Y的含量为小于或等于2wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。
上述阳极同样具有材料成本低、导电率高的优点，此外，上述阳极中含有的金属Al可以作为还原剂并具有抗氧化作用，与阳极中的金属氧化物发生金属热还原反应，保证阳极中主要组分的金属不发生变化；同时，加入的金属Y可以在惰性阳极制备的过程中控制阳极材料成型的晶体结构从而达到抗氧化的目的。
(5)本发明所述的电解铝用电解槽，将特定含量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3进行混合，对得到的混合物进行加热形成熔体；或者将特定含量的NaF、AlF3、LiF、KF进行混合，对得到的混合物进行加热直至熔融后再加入Al2O3得到熔体；然后将制备得到的熔体在720-760℃条件下进行电解。电解温度与电解质的挥发、工艺的能耗、电导率和氧化铝的溶解度有着直接的影响，本发明的发明人通过长期的研究，基于本发明所述的电解质的组分和含量特性，相匹配地设定电解温度为720-760℃，在增大电导率和氧化铝溶解度的同时，还大幅度降低了电解质的挥发和电解工艺的能耗，提高了工艺的经济性能。作为优选，本发明还进一步设置所述电解温度为730-750℃。
附图说明
为了使本发明的技术内容更容易被理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的阐述。
图1本发明所述电解铝用多室电解槽的结构示意图；
图2本发明所述电解铝用单室电解槽的结构示意图；
其中的附图标记为：1-槽体，2-阳极，3-阴极，4-电解质，5-第二绝缘层，6-槽盖，7-排气孔，8-进料孔，9-接线柱，10-阴极棒，11-铝液，12-第一绝缘层。
具体实施方式
本发明所述的电解铝用电解槽的结构，包括槽体1，所述槽体1内设置有阳极2和阴极3，所述槽体1内还装有电解质4；所述阴极3是包括TiB2和Al的复合物；所述复合物是由TiB2和Al混合、成型后的成型物，或由TiB2、Al和树脂混合、成型后的成型物在大于铝的熔点下焙烧得到；所述阳极2的组分包括Fe、Cu和Sn，其中以所述Fe和Cu为主要组分；所述电解质4由30-38wt％的NaF、49-60wt％的AlF3、1-5wt％的LiF、1-6wt％的KF和3-6wt％的Al2O3组成，其中所述NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52。
上述阳极2与阴极3的设置方式可以根据实际需要进行选择，本实施例中，所述阳极2与阴极3设置在槽底的上方。
在此基础上，为了增大电极发生电解的面积，所述阳极2设置为多个，所述阴极3设置为多个。
进一步地，为了使阳极2与阴极3间能够进行有效的电解反应，所述阳极2与阴极3平行设置且排成一列，所述阳极2与阴极3间隔排列，所述阳极2和阴极3上面积最大的面相对设置。
在上述基础上，本实施例中所述阳极2与阴极3垂直于所述槽底设置，所述槽底设置有覆盖有铝液11的导电层，所述导电层的材料可以为碳素等导体材料；所述阳极2的下端通过第一绝缘层12与所述导电层相连接，所述阴极3的下端与所述导电层相连接，并且所述第一绝缘层12和阴极3的下部浸在所述铝液11中；所述导电层上设置有阴极棒10，用于将所述阴极3与电源连接，如图1所示。
在此基础上，作为又一实施方式，如图2所示，所述阳极2设置在槽底的上方，所述阴极3设置在所述槽底，所述阴极3的下部覆盖有铝液11；所述电解质4设置在所述阳极2与阴极3之间，且覆盖在所述铝液11上；所述阳极2的底面平行于所述槽底；所述阴极3上设置有阴极棒10，用于将所述阴极3与电源连接。
上述实施例中所述的阴极棒10的材料为铁、钢及合金材料等。
在以上实施方式的基础上，为了防止所述槽体1的内壁与所述电解质4及氧气相隔离，以防止电子在电解质4与所述槽体1的内壁间进行传递，以及防止所述电解质4与氧气对所述槽体1的内壁发生腐蚀作用，所述槽体1的内壁上设置有第二绝缘层5；所述槽体1的内壁与所述第二绝缘层5之间设置有碳素层。
上述第一绝缘层12、第二绝缘层5的材料为刚玉、铝酸盐尖晶石等绝缘材料。
为了防止外界对电解槽内电解环境的影响，所述槽体1上端设置有槽盖6，所述槽盖6上设置有排气孔7和进料孔8，所述排气孔7和进料孔8的位置和大小可以根据实际情况任意选择，本实施例中，所述排气孔7靠近所述阳极2设置。所述阳极2的一端连接设置有接线柱9，用于将所述阳极2与所述电源相连接。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
阴极制备：将40gTiB2粉、60g金属Al粉和4g加热液化的环氧树脂相混合，经捏合、挤压成型后，将成型物在800℃焙烧6小时，得到阴极1，其中TiB2的含量为40wt％，所述Al的含量为60wt％；所得阴极的电阻率为0.073μΩ·m，密度为3.42g/cm3。
阳极制备：将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块和0.2重量份的Sn金属块熔融后在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸，以20-100℃/s的速度快速冷却得到质地均匀的阳极1。该阳极的密度为8.3g/cm3，比电阻为62μΩ·cm，熔点为1400℃。
电解质成分为：NaF，32％；AlF3，57％；LiF，3％；KF，4％；Al2O3，4％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.12。测定本实施例中电解质的初晶温度为640℃。电解质的电导率≈1.7Ω-1·cm-1，密度≈2.03g/cm3，氧化铝饱和浓度5％。
采用阳极1和阴极1作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有2个阳极和2个阴极，组成3室电解槽。
使用本实施例中的电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至720℃以上后倒入电解槽内保持在720℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极1表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.1V，电解过程中每吨铝的耗电量为10040kw·h，所产铝的纯度为99.85％。
实施例2
阴极制备：将80gTiB2粉、20g金属Al粉和8g加热液化的酚醛树脂相混合，经捏合、挤压成型后，将成型物在1200℃焙烧2小时，得到阴极2，其中TiB2的含量为80wt％，所述Al的含量为20wt％；所得阴极的电阻率为0.09μΩ·m，密度为3.9g/cm3。
阳极制备：将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块和5重量份的Sn金属块熔融后在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸，以20-100℃/s的速度快速冷却得到质地均匀的阳极2。该阳极的密度为7.8g/cm3，比电阻为82μΩ·cm，熔点为1369℃。
电解质成分为：NaF，38％；AlF3，50％；LiF，2％；KF，5％；Al2O3，5％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.52。测定本实施例中电解质的初晶温度为670℃。电解质电导率≈1.8Ω-1·cm-1，密度≈2.05g/cm3，氧化铝饱和浓度6％。
采用阳极2和阴极2作电极，所使用的电解槽为图2所示电解槽。
使用本实施例中的电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF加入到熔融炉中混合熔融后，再加入Al2O3形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至760℃以上后倒入电解槽内保持在760℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极2表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.39V，电解过程中每吨铝的耗电量为10979kw·h，所产铝的纯度为99.82％。
实施例3
阴极制备：将50gTiB2粉、50g金属Al粉和6g加热液化的环氧树脂相混合，经捏合、挤压成型后，将成型物在1000℃焙烧4小时，得到阴极3，其中TiB2的含量为50wt％，所述Al的含量为50wt％；所得阴极的电阻率为0.09μΩ·m，密度为3.65g/cm3。
阳极制备：将30重量份的Fe金属块、45重量份的Cu金属块和3重量份的Sn金属块熔融后在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸，以20-100℃/s的速度快速冷却得到质地均匀的阳极3。该阳极的密度为7.9g/cm3，比电阻为86μΩ·cm，熔点为1390℃。
电解质成分为：NaF，32％；AlF3，57％；LiF，3％；KF，4％；Al2O3，4％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.12。测定本实施例中电解质的初晶温度为640℃。电解质的电导率≈1.6Ω-1·cm-1，密度≈2.03g/cm3，氧化铝饱和浓度5％。
采用阳极3和阴极3作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有3个阳极和3个阴极，组成5室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至740℃以上后倒入电解槽内保持在740℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极3表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.15V，电解过程中每吨铝的耗电量为10202kw·h，所产铝的纯度为99.85％。
实施例4
阴极制备：将80gTiB2粉和20g金属Al粉相混合后，放于模具中成型，将模具和其中的成型物置于800℃焙烧9小时，得到阴极4，其中TiB2的含量为80wt％，Al的含量为20wt％；所得阴极的电阻率为0.17μΩ·m，密度为3.8g/cm3。
阳极制备：将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和3重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到阳极4。该阳极的密度为8.1g/cm3，比电阻为70μΩ·cm，熔点为1330℃。
电解质成分为：NaF，32％；AlF3，57％；LiF，3％；KF，4％；Al2O3，4％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.12。测定本实施例中电解质的初晶温度为640℃。电解质的电导率≈1.8Ω-1·cm-1，密度≈2.04g/cm3，氧化铝饱和浓度6％。
采用阳极4和阴极4作电极，所使用的电解槽为图2所示电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至750℃以上后倒入电解槽内保持在750℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极4表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.12V，电解过程中每吨铝的耗电量为10105kw·h，所产铝的纯度为99.8％。
实施例5
阴极制备：将40gTiB2粉和60g金属Al粉相混合后，放于模具中成型，将模具和其中的成型物置于860℃焙烧5小时，得到阴极5，其中TiB2的含量为40wt％，Al的含量为60wt％；所得阴极的电阻率为0.15μΩ·m，密度为3.7g/cm3。
阳极制备：将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块、19重量份的Ni和5重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到阳极5。该阳极的密度为8.2g/cm3，比电阻为73μΩ·cm，熔点为1340℃。
电解质成分为：NaF，30％；AlF3，60％；LiF，1％；KF，6％；Al2O3，3％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.0。测定本实施例中电解质的初晶温度为620℃。电解质的电导率≈1.6Ω-1·cm-1，密度≈2.03g/cm3，氧化铝饱和浓度5％。
采用阳极5和阴极5作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有4个阳极和4个阴极，组成7室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至720℃以上后倒入电解槽内保持在720℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极5表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.27V，电解过程中每吨铝的耗电量为10591kw·h，所产铝的纯度为99.81％。
实施例6
阴极制备：将60gTiB2粉和40g金属Al粉相混合后，放于模具中成型，将模具和其中的成型物置于1000℃焙烧4小时，得到阴极6，其中TiB2的含量为60wt％，Al的含量为40wt％；所得阴极的电阻率为0.15μΩ·m，密度为3.4g/cm3。
阳极制备：将24重量份的Fe金属块、47.8重量份的Cu金属块、28重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到阳极6。该阳极的密度为8.0g/cm3，比电阻为74μΩ·cm，熔点为1350℃。
电解质成分：NaF，38％；AlF3，54％；LiF，4％；KF，1％；Al2O3，3％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.4。测定本实施例中电解质的初晶温度为670℃。电解质的电导率≈1.8Ω-1·cm-1，密度≈2.05g/cm3，氧化铝饱和浓度6％。
采用阳极6和阴极6作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有6个阳极和6个阴极，组成11室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至760℃以上后倒入电解槽内保持在760℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极6表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.35V，电解过程中每吨铝的耗电量为10850kw·h，所产铝的纯度为99.83％。
实施例7
阴极制备：将40gTiB2粉、60g金属Al粉和8g酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂与乙醇的质量比为1∶1)相混合，混捏并成型后在800℃焙烧6小时，得到阴极7，其中TiB2的含量为40wt％，所述Al的含量为60wt％；所得阴极的电阻率为0.08μΩ·m，密度为3.39g/cm3。
阳极制备：将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和0.9重量份的Sn金属块熔融后，再加入0.1重量份的Al金属块继续熔融，最后加入2重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到阳极7。该阳极的密度为8.3g/cm3，比电阻为68μΩ·cm，熔点为1360℃。
电解质成分：NaF，34％；AlF3，49％；LiF，5％；KF，6％；Al2O3，6％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.39。测定本实施例中电解质的初晶温度为660℃。电解质的电导率≈1.8Ω-1·cm-1，密度≈2.05g/cm3，氧化铝饱和浓度6％。
采用阳极7和阴极7作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有5个阳极和5个阴极，组成9室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至760℃以上后倒入电解槽内保持在760℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极7表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.38V，电解过程中每吨铝的耗电量为10947kw·h，所产铝的纯度为99.8％。
实施例8
阴极制备：将80gTiB2粉、20g金属Al粉和15gCOPNA树脂的异丙醇溶液(COPNA树脂与异丙醇的质量比为1∶1.15)相混合，混捏并成型后在1200℃焙烧4小时，得到阴极8，其中TiB2的含量为80wt％，所述Al的含量为20wt％；所得阴极的电阻率为0.11μΩ·m，密度为3.8g/cm3。
阳极制备：将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块、14.9重量份的Ni和5重量份的Sn金属块熔融后，再加入4重量份的Al金属块继续熔融，最后加入0.1重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到阳极8。该阳极的密度为8.1g/cm3，比电阻为76.8μΩ.cm，熔点为1386℃。
电解质成分：NaF，38％；AlF3，54％；LiF，4％；KF，1％；Al2O3，3％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.4。测定本实施例中电解质的初晶温度为670℃。电解质的电导率≈1.6Ω-1·cm-1，密度≈2.08g/cm3，氧化铝饱和浓度5％。
采用阳极8和阴极8作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有6个阳极和6个阴极，组成11室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至760℃以上后倒入电解槽内保持在760℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极8表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.35V，电解过程中每吨铝的耗电量为10850kw·h，所产铝的纯度为99.83％。
实施例9
阴极制备：将40gTiB2粉、60g金属Al粉和10g环氧树脂的乙醇溶液(环氧树脂与乙醇的质量比为1∶1)相混合，捏合成型后在960℃焙烧5小时，得到阴极9，其中TiB2的含量为40wt％，所述Al的含量为60wt％；所得阴极的电阻率为0.06μΩ·m，密度为3.2g/cm3。
阳极制备：将40重量份的Fe金属块、36.5重量份的Cu金属块、18重量份的Ni和3重量份的Sn金属块熔融后，再加入1.5重量份的Al金属块继续熔融，最后加入1重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到阳极9。该阳极的密度为8.1g/cm3，比电阻为76.8μΩ·cm，熔点为1386℃。
电解质成分为：NaF，32％；AlF3，57％；LiF，3％；KF，4％；Al2O3，4％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.12。测定本实施例中电解质的初晶温度为640℃，电解质的电导率≈1.6Ω-1·cm-1，密度≈2.03g/cm3，氧化铝饱和浓度5％。
采用阳极9和阴极9作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有10个阳极和10个阴极，组成19室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至720℃以上后倒入电解槽内保持在720℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极9表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.27V，电解过程中每吨铝的耗电量为10591kw·h，所产铝的纯度为99.81％。
实施例10
阴极制备：将80gTiB2粉、20g金属Al粉和10g环氧树脂的乙醇溶液(环氧树脂与乙醇的质量比为1∶1)相混合，捏合成型后在1100℃焙烧3小时，得到阴极10，其中TiB2的含量为80wt％，所述Al的含量为20wt％；所得阴极的电阻率为0.12μΩ·m，密度为3.98g/cm3。
阳极制备：将24.3重量份的Fe金属块、59重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后，再加入2重量份的Al金属块继续熔融，最后加入0.5重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到阳极10。该阳极的密度为8.22g/cm3，比电阻为68.2μΩ·cm，熔点为1360℃。
电解质成分为：NaF，38％；AlF3，50％；LiF，2％；KF，5％；Al2O3，5％，其中NaF与氟化铝AlF3的摩尔比为1.52。测定本实施例中电解质的初晶温度为680℃，电解质的电导率≈1.8Ω-1·cm-1，密度≈2.05g/cm3，氧化铝饱和浓度6％。
采用阳极10和阴极10作电极，所使用的电解槽为多室电解槽，其内设置有6个阳极和6个阴极，组成11室电解槽。
使用上述电解槽电解铝的工艺为：
(1)将上述量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融后形成熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至760℃以上后倒入电解槽内保持在760℃进行电解40小时，在电解过程中定量补充Al2O3。
电解过程中阴极10表面没有膨胀现象、没有结壳，电解槽的槽电压为3.1V，电解过程中每吨铝的耗电量为10040kw·h，所产铝的纯度为99.81％。
上述实施例已对本发明的具体内容作了详细阐述，本领域的专业技术人员应该明白，在本发明的基础上所做的任何形式的改进和细节上的变动均属于本发明所要求保护的内容。
Claims (19)
1.一种电解铝用电解槽，包括，
槽体(1)，所述槽体(1)内设置有阳极(2)和阴极(3)，所述槽体(1)内还装有电解质(4)；
其特征在于，
所述阴极(3)是包括TiB2和Al的复合物；所述复合物是由TiB2和Al混合、成型后的成型物，或由TiB2、Al和树脂混合、成型后的成型物在大于铝的熔点下焙烧得到的；
所述阳极(2)的组分包括Fe、Cu和Sn，其中以所述Fe和Cu为主要组分；
所述电解质(4)由30-38wt％的NaF、49-60wt％的AlF3、1-5wt％的LiF、1-6wt％的KF和3-6wt％的Al2O3组成，其中所述NaF与AlF3的摩尔比为1.0-1.52。
2.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)与阴极(3)设置在槽底的上方。
3.根据权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)为多个，所述阴极(3)为多个。
4.根据权利要求1-3任一所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)与阴极(3)平行设置且排成一列，所述阳极(2)与阴极(3)间隔排列，所述阳极(2)和阴极(3)上面积最大的面相对设置。
5.根据权利要求1-4任一所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)与阴极(3)垂直于所述槽底设置，所述槽底设置有覆盖有铝液(11)的导电层，所述阳极(2)的下端通过第一绝缘层(12)与所述导电层相连接，所述阴极(3)的下端与所述导电层相连接，并且所述第一绝缘层(12)和阴极(3)的下部浸在所述铝液(11)中；所述导电层内设置有阴极棒(10)，用于将所述阴极(3)与电源连接。
6.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)设置在槽底的上方，所述阴极(3)设置在所述槽底，所述阴极(3)的下部覆盖有铝液(11)；所述电解质(4)设置在所述阳极(2)与阴极(3)之间，且覆盖在所述铝液(11)上；所述阳极(2)的底面平行于所述槽底；所述阴极(3)上设置有阴极棒(10)，用于将所述阴极(3)与电源连接。
7.根据权利要求1-6任一所述的电解槽，其特征在于，所述槽体(1)的内壁上设置有第二绝缘层(5)，用于将所述槽体(1)的内壁与所述电解质(4)和氧气相隔离；所述槽体(1)的内壁与所述第二绝缘层(5)之间设置有碳素层。
8.根据权利要求1-7任一所述的电解槽，其特征在于，所述槽体(1)的上端设置有槽盖(6)，所述槽盖(6)上设置有排气孔(7)和进料孔(8)；所述阳极(2)的一端连接设置有接线柱(9)，用于将所述阳极(2)与电源连接。
9.根据权利要求1-8任一所述的电解槽，其特征在于，所述阴极(3)是由TiB2和Al组成的复合物，其中所述TiB2的含量为40～80wt％，所述Al的含量为20～60wt％。
10.根据权利要求1-9任一所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)中，所述Fe、Cu和Sn的质量比为(23～40)∶(36～60)∶(0.2～5)。
11.根据权利要求1-10任一所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)的组分还包括Ni。
12.根据权利要求11所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)由Fe、Cu、Ni和Sn组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。
13.根据权利要求1-12任一所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)的组分还包括Al和Y。
14.根据权利要求13所述的电解槽，其特征在于，所述阳极(2)由Fe、Cu、Ni、Sn、Al和Y组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为大于零且小于或等于4wt％，所述Y的含量为大于零且小于或等于2wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。
15.根据权利要求1-14任一所述的电解槽，其特征在于，所述NaF与AlF3的摩尔比为1.12-1.52。
16.根据权利要求1-15任一所述的电解槽，其特征在于，所述电解质(4)的初晶温度为620-670℃。
17.使用权利要求1-16任一所述电解槽的电解铝工艺，包括如下步骤：
(1)将特定量的NaF、AlF3、LiF、KF、Al2O3加入到熔融炉中混合熔融成熔体；或者，将特定量的NaF、AlF3、LiF、KF加入到熔融炉中混合熔融后，再加入Al2O3得到熔体；
(2)将步骤(1)制备得到的熔体在熔融炉中升温至720-760℃以上后倒入电解槽内保持在720-760℃进行电解。
18.根据权利要求17所述的电解铝工艺，其特征在于，所述电解的温度为730-750℃。
19.根据权利要求17或18所述的电解铝工艺，其特征在于，在电解过程中定量补充Al2O3。
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| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Electrolytic bath for aluminum electrolysis and electrolysis technology thereof Effective date of registration: 20170324 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Gu Baojun Pledgor: Neimonggol United Industry Co., Ltd. Registration number: 2017990000235 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20170809 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Gu Baojun Pledgor: Neimonggol United Industry Co., Ltd. Registration number: 2017990000235 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Electrolytic bath for aluminum electrolysis and electrolysis technology thereof Effective date of registration: 20170913 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Li Xiaofeng Pledgor: Neimonggol United Industry Co., Ltd. Registration number: 2017990000870 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180928 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Li Xiaofeng Pledgor: Neimonggol United Industry Co., Ltd. Registration number: 2017990000870 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Electrolytic bath for aluminum electrolysis and electrolysis technology thereof Effective date of registration: 20180929 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Li Xiaofeng Pledgor: Neimonggol United Industry Co., Ltd. Registration number: 2018990000910 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20191126 Granted publication date: 20160907 Pledgee: Li Xiaofeng Pledgor: Neimonggol United Industry Co., Ltd. Registration number: 2018990000910 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191213 Address after: 110001 1-5-2, No. 104-8, Heping South Street, Heping District, Shenyang, Liaoning Province Patentee after: Li Xiaofeng Address before: 010018 the Inner Mongolia Autonomous Region Erdos street in Saihan District of Hohhot City Dongyuan East C8-3-3 Patentee before: Neimonggol United Industry Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200630 Address after: Room 17b3277, 17 / F, 101-4-33 / F, building 13, Wangjing Dongyuan, Chaoyang District, Beijing Patentee after: Beijing runkuo Future Technology Co., Ltd Address before: 1-5-2, No. 104-8, Heping South Street, Heping District, Shenyang City Patentee before: Li Xiaofeng |
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| TR01 | Transfer of patent right |