CN103484895B

CN103484895B - 一种电解铝用惰性合金阳极及其制备方法

Info

Publication number: CN103484895B
Application number: CN201210188424.6A
Authority: CN
Inventors: 孙松涛; 方玉林
Original assignee: NEIMONGGOL UNITED INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Beijing runkuo Future Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: CN103484895A

Abstract

本发明公开了一种电解铝用惰性合金阳极，其以Fe和Cu为主要组分，还包括Sn，Sn金属的加入有助于在惰性合金阳极的表面形成一层抗氧化性强且结构稳定的氧化膜，有助于阳极耐腐蚀性的提高；在此基础上，惰性合金阳极的组分还包括Ni，Al和Y，Al金属的加入能够防止主要金属组分被氧化，Y金属的加入可以控制合金在制备过程中呈现所需要的晶型，达到抗氧化的目的。上述以Fe和Cu为主要组分的惰性合金阳极过电压低、导电率高、成本低，适用于电解铝工业。

Description

一种电解铝用惰性合金阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电解铝的惰性合金阳极及其制备方法，属于电解铝工业领域。

背景技术

电解铝就是通过电解氧化铝得到铝。现有技术中，电解铝通常采用的是传统的Hall-Heroult溶盐电解铝工艺，该工艺采用的是冰晶石-氧化铝融盐电解法，其以冰晶石Na₃AlF₆氟化盐熔体为熔剂，将Al₂O₃溶于氟化盐中，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在940-960℃的高温条件下，在电解槽的两极进行电化学反应，从而得到电解铝。传统的电解铝工艺中碳素阳极在电解过程中不断被消耗，从而需要不断更换碳素阳极；并且伴随着氧化铝的电解，在阳极不断产生二氧化碳、一氧化碳和有毒的氟化氢等废气，这些气体排放到环境中会对环境和人畜的健康造成危害，因此需要对电解铝产生的废气进行净化处理后才能排放，这样就增加了电解铝生产工艺的投入成本。

电解铝过程中阳极材料的消耗主要是由于传统的Hall-Heroult工艺所采用的碳素阳极材料在电解过程中发生氧化反应而造成的。因此，国内外许多研究者为了降低电解铝过程中阳极材料的消耗，同时减少废气的排放，纷纷对阳极材料展开了研究。如中国专利文献CN102230189A公开了一种用于电解铝的金属陶瓷惰性阳极材料，该阳极材料是用Ni₂O₃和Fe₂O₃为原料制备得到NiO-NiFe₂O₄金属陶瓷基体，再添加金属铜粉及纳米NiO制备而成，所得到的阳极材料的电导率可达到102Ω^-1·cm^-1。上述技术中以金属陶瓷为基体的阳极材料虽然不容易与电解质发生反应；但以金属陶瓷为基体的阳极材料电阻大、过电压高，所制作的阳极在电解铝的过程中会导致工艺耗电量大、成本高；并且以金属陶瓷为基体的阳极材料抗热震性不强，阳极在使用过程中容易发生脆裂；此外，也正是由于金属陶瓷基体的阳极材料容易发生脆裂，从而导致用上述材料制作阳极时加工性能不佳，无法得到任意形状的阳极。

为了解决金属陶瓷基体阳极材料导电率低和材质脆的问题，有研究者提出采用合金金属作为阳极材料，以提高阳极材料的导电性，同时提高材料的加工性能。中国专利文献CN1443877A公开了一种应用于铝、镁和稀土等电解工业的惰性阳极材料，它是由铬、镍、铁、钴、钛、铜、铝、锰等金属所组成的二元或多元合金构成，其制备方法是熔炼或粉末冶金的方法。所制备得到的阳极材料导电导热性好，在电解过程中阳极产生氧气，其中实例一是由37wt％的钴、18wt％的铜、19wt％的镍、23wt％的铁、3wt％的银所组成的合金材料制作成阳极用于电解铝，在850℃的电解过程中，阳极电流密度为1.0A/cm²，并且在电解过程中槽压稳定保持在4.1-4.5V，所产生铝的纯度为98.35％。

上述技术中采用铬、镍、铁、钴、钛、铜、铝和锰等多种金属构成的合金作为阳极材料电解铝时，虽然合金阳极材料相比金属陶瓷基体阳极材料具有较高的导电率，合金材料可以通过熔炼或粉末冶金的方法加工成任意形状，并且与碳素阳极材料相比不容易在电解过程中发生消耗。但是，上述技术中在制备合金阳极时使用了大量价格昂贵的金属材料，导致阳极材料的成本高昂，无法适应工业化成本的需要；并且由上述金属组分所制作的合金阳极导电率低、过电压高，增大了工艺的耗电量，无法满足电解铝工艺的需要。

再有，迄今为止的现有技术中所制备的合金阳极表面都会产生一层氧化物薄膜，并且这层氧化物薄膜被破坏后，暴露在表面的阳极材料又会被氧化补充为新的氧化物薄膜。上述技术中的合金阳极表面氧化物薄膜抗氧化性低，容易进一步发生氧化反应生成易被电解质腐蚀的产物，并且该氧化物薄膜稳定性低，在电解的过程中容易从阳极电极上脱落，原有的氧化物薄膜腐蚀或脱落后，合金阳极暴露在表面的材料会与氧气反应形成新的氧化物薄膜，这种氧化物薄膜的新旧替换导致阳极材料不断被消耗、耐腐蚀性差、电极使用寿命短；并且腐蚀或脱落的氧化物薄膜随着氧化铝的电解过程会进入到液态铝中，从而降低了最终产品铝的纯度，使所生产的铝产品不能达到国家标准的要求，无法作为成品直接使用。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中合金阳极所使用的金属材料价格昂贵，工艺成本高，并且所制作的合金阳极导电率低、过电压高，增大了工艺的耗电量；进而提出一种成本低、过电压低的电解铝用惰性合金阳极及其制备方法。

本发明同时所要解决的第二个技术问题是现有技术中合金阳极表面氧化物薄膜的抗氧化性低、容易脱落，导致合金阳极不断被消耗、耐腐蚀性差，并且腐蚀或脱落的氧化物薄膜进入到液态铝中降低了最终产品铝的纯度；进而提出一种表面形成的氧化物薄膜抗氧化性强、不易脱落，从而提高了其耐腐蚀性和产品铝纯度的电解铝用惰性合金阳极及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电解铝用惰性合金阳极，其组分包括：Fe和Cu为主要组分；还包括Sn。

所述Fe、Cu和Sn的质量比为(23～40)∶(36～60)∶(0.2～5)。

还包括Ni。

所述Fe、Cu、Ni和Sn的质量比为(23～40)∶(36～60)∶(14～28)∶(0.2～5)。

所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni和Sn组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。

还包括Al。

所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni、Sn和Al组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为大于零且小于或等于4wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。

还包括Y。

所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni、Sn、Al和Y组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为大于零且小于或等于4wt％，所述Y的含量为大于零且小于或等于2wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。

所述惰性合金阳极的制备方法，其包括如下步骤，

将Fe、Cu和Sn金属熔融并混合均匀后，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极；

或者，将Fe、Cu和Sn金属熔融后，再加入Al或Y金属熔融并混合均匀后，或先加入Al金属熔融，再加入Y金属熔融并混合均匀后，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极；

或者，将Fe、Cu、Ni和Sn金属熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极；

或者，先将Fe、Cu、Ni和Sn金属熔融混合后，加入Al或Y金属熔融并混合均匀后，或先加入Al金属熔融，再加入Y金属熔融并混合均匀后，浇铸得到惰性合金阳极。

本发明所述的电解铝用惰性合金阳极及其制备方法与现有技术相比的有益效果为：

(1)本发明所述的电解铝用惰性合金阳极，其组分包括：Fe和Cu为主要组分，还包括Sn。上述组分的惰性合金阳极成本低、过电压低，电解铝工艺的耗电量小；由于阳极材料为Fe、Cu和Sn组成的合金，在电解过程中惰性合金阳极表面所形成的氧化物薄膜抗氧化性高，不易被电解质腐蚀，并且所形成的氧化物薄膜稳定，不容易脱落，从而使得惰性合金阳极具有很高的抗氧化性和耐腐蚀性。也正是由于上述惰性合金阳极的的抗氧化性和耐腐蚀性高，阳极材料不会因发生腐蚀或脱落产生混入液态铝中的杂质，从而保证了铝产品的纯度，所生产的铝纯度能够达到99.8％。避免了现有技术中合金阳极的成本高、过电压高，工艺耗电量大，合金表面氧化物薄膜的抗氧化性低、容易脱落，导致合金阳极不断被消耗、耐腐蚀性差，并且腐蚀或脱落的氧化物薄膜进入到液态铝中降低了最终产品铝的纯度的问题。

(2)本发明所述的电解铝用惰性合金阳极，所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni和Sn组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。本发明所述的合金阳极以Fe、Cu作为主要组分，所占的含量比例较高，降低了惰性合金阳极的材料成本，同时由上述金属成分组成的惰性合金阳极导电率高，槽电压低至3.1～3.4V，电解铝所消耗的电量小，每吨铝耗电量≤11000kw·h，降低了电解铝的生产成本。避免了现有技术中合金阳极使用大量价格昂贵的金属材料，导致阳极制造成本提高；以及所制备的合金阳极导电率较低，电解铝耗电量大，成本增加，无法在工业化生产中应用等问题。所加入的金属Ni可以促进其它种类的金属结合得更牢固，所加入的金属Sn保证了电解过程中惰性合金阳极表面能够形成抗氧化性高、耐腐蚀性好、稳定性高的氧化物薄膜。

(3)本发明所述的电解铝用惰性合金阳极，所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni、Sn、Al和Y组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为小于或等于4wt％，所述Y的含量小于或等于2wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。上述惰性合金阳极同样具有材料成本低、导电率高的优点，此外，上述惰性合金阳极中含有的金属Al，具有抗氧化作用并且可以作为还原剂，与惰性阳极合金中的金属氧化物发生金属热还原反应，保证了惰性合金阳极中各主要组分的百分含量，同时，加入的金属Y可以在惰性阳极制备的过程中控制阳极材料成型的晶体结构从而达到抗氧化的目的。

(4)本发明所述的电解铝用惰性合金阳极，所述惰性合金阳极的熔点为1360～1386℃，在20℃下的比电阻为68～76.8μΩ·cm，密度为8.1～8.3g/cm³。所制备的惰性合金阳极具有很高的熔点，能够适应电解铝高温环境的需要；而且，上述惰性合金阳极很低的过电压，能够降低电解铝工艺的耗电量；所制备的惰性合金阳极质地均匀，其密度范围在8.1～8.3g/cm³，从而保证了惰性合金阳极具有稳定的使用性能。

(5)本发明所述惰性合金阳极的制备方法，将Fe、Cu和Sn金属熔融并混合均匀后，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极；或者，将Fe、Cu和Sn金属熔融后，再加入Al或Y金属熔融并混合均匀后，或先加入Al金属熔融，再加入Y金属熔融并混合均匀后，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极；或者，将Fe、Cu、Ni和Sn金属熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极；或者，先将Fe、Cu、Ni和Sn金属熔融混合后，再加入Al或Y金属熔融并混合均匀后，或先加入Al金属熔融，再加入Y金属熔融并混合均匀后，浇铸得到惰性合金阳极。上述惰性合金阳极制备工艺简单，可以按照实际需要得到任意形状的惰性阳极。在制备含有Al和Y金属的合金时，先加入Al，防止熔融的其它组分金属被氧化，之后再加入Y熔融最终可以得到所需要晶型的合金。

为了使本发明所述的技术方案更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的阐述。

具体实施方式

实施例1

将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块和0.2重量份的Sn金属块熔融后在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸，以20-100℃/s的速度快速冷却得到质地均匀的惰性合金阳极1。该惰性合金阳极的密度为8.3g/cm³，比电阻为62μΩ·cm，熔点为1400℃。

实施例2

将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块和5重量份的Sn金属块熔融后在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸，以20-100℃/s的速度快速冷却得到质地均匀的惰性合金阳极2。该惰性合金阳极的密度为7.8g/cm³，比电阻为82μΩ·cm，熔点为1369℃。

实施例3

将30重量份的Fe金属块、45重量份的Cu金属块和3重量份的Sn金属块熔融后在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸，以20-100℃/s的速度快速冷却得到质地均匀的惰性合金阳极3。该惰性合金阳极的密度为7.9g/cm³，比电阻为86μΩ·cm，熔点为1390℃。

实施例4

将30重量份的Fe金属块、50重量份的Cu金属块、20重量份的Mo和5重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极4。该惰性合金阳极的密度为8.2g/cm³，比电阻为78μΩ·cm，熔点为1370℃。

实施例5

将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和3重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极5。该惰性合金阳极的密度为8.3g/cm³，比电阻为68μΩ·cm，熔点为1360℃。

实施例6

将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块、19重量份的Ni和5重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极6。该惰性合金阳极的密度为8.1g/cm³，比电阻为76.8μΩ·cm，熔点为1386℃。

实施例7

将25重量份的Fe金属块、46.8重量份的Cu金属块、28重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极7。该惰性合金阳极的密度为8.2g/cm³，比电阻为72μΩ·cm，熔点为1350℃。

实施例8

将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和3重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极8。该惰性合金阳极的密度为8.1g/cm³，比电阻为70μΩ·cm，熔点为1330℃。

实施例9

将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块、19重量份的Ni和5重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极9。该惰性合金阳极的密度为8.2g/cm³，比电阻为73μΩ·cm，熔点为1340℃。

实施例10

将24重量份的Fe金属块、47.8重量份的Cu金属块、28重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后浇铸得到惰性合金阳极10。该惰性合金阳极的密度为8.0g/cm³，比电阻为74μΩ·cm，熔点为1350℃。

实施例11

将30重量份的Fe金属块、41重量份的Cu金属块和5重量份的Sn金属块熔融后，再加入3重量份的Al金属块继续熔融并在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极11。该惰性合金阳极的密度为8.1g/cm³，比电阻为68μΩ·cm，熔点为1370℃。

实施例12

将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后，再加入2.8重量份的Al金属块继续熔融，浇铸得到惰性合金阳极12。该惰性合金阳极的密度为8.4g/cm³，比电阻为69μΩ·cm，熔点为1340℃。

实施例13

将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块、15重量份的Ni和5重量份的Sn金属块熔融后，再加入4重量份的Al金属块继续熔融，浇铸得到惰性合金阳极13。该惰性合金阳极的密度为8.15g/cm³，比电阻为69μΩ·cm，熔点为1369℃。

实施例14

将36重量份的Fe金属块、47重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和2.9重量份的Sn金属块熔融后，再加入0.1重量份的Al金属块继续熔融，浇铸得到惰性合金阳极14。该惰性合金阳极的密度为8.0g/cm³，比电阻为67.6μΩ·cm，熔点为1379℃。

实施例15

将27重量份的Fe金属块、50重量份的Cu金属块和4重量份的Sn金属块熔融后，再加入1重量份的Y金属块继续熔融并在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极15。该惰性合金阳极的密度为8.4g/cm³，比电阻为67μΩ·cm，熔点为1358℃。

实施例16

将35重量份的Fe金属块、45重量份的Cu金属块、24重量份的Ni和4重量份的Sn金属块熔融后，再加入2重量份的Y金属块继续熔融，浇铸得到惰性合金阳极16。该惰性合金阳极的密度为8.1g/cm³，比电阻为70.9μΩ·cm，熔点为1375℃。

实施例17

将25重量份的Fe金属块、50重量份的Cu金属块和4重量份的Sn金属块熔融后，再加入3重量份的Al金属块继续熔融，最后加入1重量份的金属Y熔融并在高速电磁搅拌下混合均匀，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极17。该惰性合金阳极的密度为8.3g/cm³，比电阻为68.9μΩ·cm，熔点为1381℃。

实施例18

将23重量份的Fe金属块、60重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和0.9重量份的Sn金属块熔融后，再加入0.1重量份的Al金属块继续熔融，最后加入2重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极18。该惰性合金阳极的密度为8.3g/cm³，比电阻为68μΩ·cm，熔点为1360℃。

实施例19

将40重量份的Fe金属块、36重量份的Cu金属块、14.9重量份的Ni和5重量份的Sn金属块熔融后，再加入4重量份的Al金属块继续熔融，最后加入0.1重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极19。该惰性合金阳极的密度为8.1g/cm³，比电阻为76.8μΩ·cm，熔点为1386℃。

实施例20

将29重量份的Fe金属块、38.3重量份的Cu金属块、28重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后，再加入3.5重量份的Al金属块继续熔融，最后加入1重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极20。该惰性合金阳极的密度为8.2g/cm³，比电阻为70μΩ·cm，熔点为1365℃。

实施例21

将40重量份的Fe金属块、36.5重量份的Cu金属块、18重量份的Ni和3重量份的Sn金属块熔融后，再加入1.5重量份的Al金属块继续熔融，最后加入1重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极21。该惰性合金阳极的密度为8.1g/cm³，比电阻为76.8μΩ·cm，熔点为1386℃。

实施例22

将24.3重量份的Fe金属块、59重量份的Cu金属块、14重量份的Ni和0.2重量份的Sn金属块熔融后，再加入2重量份的Al金属块继续熔融，最后加入0.5重量份的Y金属块熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极22。该惰性合金阳极的密度为8.22g/cm³，比电阻为68.2μΩ·cm，熔点为1360℃。

上述实施例中1重量份为10g，所浇铸所得到的惰性阳极合金可根据需要选择任意形状。

对比例

取37wt％的Co、18wt％的Cu、19wt％的Ni、23wt％的Fe和3wt％的Ag的合金粉，经粉末冶金法制得阳极，使用前1000℃预氧化在金属阳极表面形成氧化物薄膜，得到惰性合金阳极A。

测试例

以惰性合金阳极1-22、A作为阳极，石墨作阴极，阴阳极垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距3cm。在760℃，阳极电流密度为1.0A/cm²，组成成分为氟化钠32wt％、氟化铝57wt％、氟化锂3wt％、氟化钾4wt％和氧化铝4wt％的电解质中进行长达40小时的电解，测试结果见下表。

由上述实施例与对比例的测试结果可以看出：本发明所述的惰性合金阳极在电解铝过程中的槽电压远低于对比例中的合金阳极，从而使用本发明所述的惰性合金阳极能够极大地减少电解铝工艺的耗电量，减少了能源的浪费，降低了成本。同时，使用本发明所述的惰性合金阳极生产铝产品，产品纯度可达到99.8以上的高纯度标准，符合国家原铝标准。

上述实施例已对本发明的具体内容作了详细阐述，本领域的专业技术人员应该明白，在本发明的基础上所做的任何形式和细节上的变化均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种电解铝用惰性合金阳极，由Fe、Cu和Sn三种组分组成；所述Fe、Cu和Sn的质量比为(23～40)∶(36～60)∶(0.2～5)。

2.一种电解铝用惰性合金阳极，其特征在于，所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni和Sn组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。

3.一种电解铝用惰性合金阳极，其特征在于，所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni、Sn和Al组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为大于零且小于或等于4wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。

4.一种电解铝用惰性合金阳极，其特征在于，所述惰性合金阳极由Fe、Cu、Ni、Sn、Al和Y组成，其中所述Fe的含量为23～40wt％，所述Cu的含量为36～60wt％，所述Ni的含量为14～28wt％，所述Al的含量为大于零且小于或等于4wt％，所述Y的含量为大于零且小于或等于2wt％，所述Sn的含量为0.2～5wt％。

5.权利要求1-4任一项所述惰性合金阳极的制备方法，其包括如下步骤，将Fe、Cu和Sn金属熔融并混合均匀后，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极；或者，将Fe、Cu和Sn金属熔融后，再加入Al或Y金属熔融并混合均匀后，或先加入Al金属熔融，再加入Y金属熔融并混合均匀后，快速浇铸、快速冷却得到惰性合金阳极；

或者，将Fe、Cu、Ni和Sn金属熔融混合后浇铸得到惰性合金阳极；或者，先将Fe、Cu、Ni和Sn金属熔融混合后，加入Al或Y金属熔融并混合均匀后，或先加入Al金属熔融，再加入Y金属熔融并混合均匀后，浇铸得到惰性合金阳极。