CN100562608C

CN100562608C - 一种高稀土含量镁中间合金的制备方法

Info

Publication number: CN100562608C
Application number: CN 200610075921
Authority: CN
Inventors: 李宗安; 李红卫; 颜世宏; 庞思明; 赵斌; 王志强; 陈博雨; 栾文洲; 周林; 贺圣; 李振海
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Leshan research rare earth new material Co Ltd
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: CN101058891A

Abstract

一种高稀土含量镁中间合金的制备方法，在REF₃-LiF二元或REF₃-MgF₂-LiF三元熔盐体系中，加入稀土氧化物RE-O和氧化镁MgO的混合物，电解共析制取稀土镁中间合金。该方法工艺流程简单，电流效率高，稀土金属收率高，产品质量稳定，能耗低，污染小。由于该方法所得稀土镁合金产品中稀土金属含量高，可通过真空蒸馏除去镁制备稀土金属，也可作为制备系列低品位稀土镁中间合金的母合金。

Description

一种高稀土含量镁中间合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用氧化稀土和氧化镁电解共析制备稀土镁中间合金的方法。

背景技术

稀土对提高镁合金的耐热、铸造、焊接和机械性能具有重要作用，已开发的含稀土镁合金如MB25(Mg-Zn-Zr-Y体系)、MB15(Mg-Zn-Zr-Nd体系)、ZM5(Mg-富铈体系)等在航空、航天和汽车各个领域得到了广泛的应用。

稀土镁合金传统的熔炼方法是对掺法，即将稀土金属直接加入到镁液中来制备镁合金。其存在的缺点是：由于稀土与镁的比重差较大，容易造成稀土金属沉底，溶解和扩散困难，造成稀土含量不均匀，且容易发生包晶反应，产生夹杂物；此外，稀土金属中除La、Ce、Pr和Nd外，其它中重稀土金属的制备工艺复杂，制造成本较高。以上两点造成含稀土镁合金生产成本较高，制约了其推广和应用，而直接应用稀土镁中间合金来制备应用镁合金能有效避免上述方法的不足。

余秋新等(余秋新，杨绮琴，刘冠昆，稀有金属，1985，No.6，35)利用KCl-YCl₃或富钇氯化物-MgCl₂熔体，电解共析制得了钇镁和富钇镁合金，电流效率50％，稀土直收率达到70％；任纯绪等(任纯绪，张康宁，中国稀土学报，4(1986)，No.5，30)在NdCl₃-KCl-NaCl电解质中，以液态金属镁为上浮阴极制得了Nd-Mg合金，其合金Nd含量达30％；李平等(李平，孙金治，唐定骧，中国稀土学报，4(1986)，No.3，198)在YCl₃-KCl-NaCl熔体中，以富钇稀土镁合金为下阴极制得富钇镁中间合金，合金中约含稀土25％；张德平等(D.P.Zhang，D.Q.Fang，J.Wang，D.X.Tang，H.Y.Lu，L.S.Zhao and J.Meng，首届亚洲暨第九届中日双边熔盐化学和技术会议论文集，安徽师范大学，2005，137)在RECl₃-KCl-NaCl熔盐体系中，分别制得了Mg-Y，Mg-Nd，Mg-Ce，Mg-La，Mg-富Nd和Mg-LPC中间合金。上述稀土镁中间合金制备方法可统称为氯化物电解法，该法电解过程中产生大量氯气，严重污染环境，对操作人员也产生相当大的危害。另外，该法电流效率低，稀土金属回收率低。

七十年代出现的氟化物熔盐体系电解制备钇镁合金工艺(Molten salt electrowinning ofMg-Y alloys，US Bureau of Mines，RI7722，1973)是用液态镁作阴极，在YF₃-LiF熔盐体系中电解Y₂O₃制取钇镁合金。其电解槽结构特征是用带有氧化镁套管来容纳上浮的液态镁阴极，电解温度800～900℃，阴极电流密度小于20A/cm²，电流效率在25.8～60.3％范围内波动，合金含钇最高为55.6％。该工艺电解槽结构复杂，电流效率、稀土金属收率和产品纯度都较低。

中国专利87106845.1公开了一种金属钇的制备方法，其中用氧化物电解法来制备钇镁中间合金。其采用YF₃-LiF-BaF三元熔盐体系，Y₂O₃和MgO的混合物为原料，电解共析来制取钇镁中间合金。其熔盐体系中YF₃含量为70％，电解温度1080℃，电流效率在60～65％范围内波动，金属收率90％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可工业化制备高稀土含量镁中间合金的方法，该方法电流效率和收率较高，生产成本比较低，产品的质量高，成分均匀，而且该方法属于绿色环保工艺。

本发明的第一个要点是采用REF₃-LiF二元或REF₃-MgF₂-LiF三元熔盐体系，其组成的重量百分比为：REF₃∶LiF＝(70～95)∶(5～30)；或REF₃∶MgF₂∶LiF＝(70～90)∶(1～5)∶(5～29)，其中REF₃为铈组氟化物(钷、钐和铕除外，包括富镧、富铈、富钕和镧镨铈氟化物)或钇组氟化物(包括钪和富钇氟化物，镱除外)。这类氟化物可通过干法氟化进行制备。

本发明的第二个要点是采用稀土氧化物(REO)和氧化镁(MgO)混合物作为电解原料，电解共析来制备稀土镁中间合金。其中REO为铈组氧化物(钷、钐和铕除外，包括富镧、富铈、富钕和LPC氧化物)或钇组氧化物(包括钪和富钇氧化物，镱除外)，其混合物的重量百分比为：REO∶MgO＝(40～90)∶(60～10)。

本发明的第三个要点是采用高阴极电流密度10～30A/cm²。理论分析表明，在该熔盐体系中，虽然Mg²⁺标准电极电位比RE³⁺正，但是本发明采用高阴极电流密度，使阴极极化得以加强，造成阴极区Mg²⁺贫乏，而稀土离子浓度相对提高，在强烈浓差极化作用下，从而可导致Mg²⁺和RE³⁺共同放电析出。

本发明的第四个要点是根据稀土镁中间合金稀土含量在50～95％之间其初晶温度不同，而采用不同的电解温度。对制备铈组元素镁中间合金其电解温度为850～1050℃，钇组元素镁中间合金其电解温度为950～1100℃。

本发明电解得到的稀土镁中间合金中的稀土是指各种单一稀土金属镧、铈、镨、钕、钪、钇、钆、镝、铽、钬、铒、铥、镥及其它们的混合物。该稀土镁中间合金可应用于制备稀土镁合金的母合金，也可经过真空蒸馏制备各种单一稀土金属。

本发明采用设备说明见附图1，其中石墨槽采用高功率石墨车制而成，电解槽呈圆形，将电解槽置于钢制或铁制壳内，中间填以保温材料。电解槽放置一钼制合金盛接坩埚，以钨棒为阴极，插于钼坩埚上方，阳极由多块石墨板组成，电解温度靠直流电自热来维持。

将一定比例的REF₃和LiF或REF₃、MgF₂和LiF加入电解槽中，用交流起弧器将电解质加热熔化，然后放入钼坩埚，再将钨阴极插入电解质中，通直流电电解，电解过程中连续加入REO和MgO混合物，电解一定时间后，取出钼坩埚将合金和部分电解质浇入锭模内，冷却后取出合金。

本发明提出的电解共析制备稀土镁中间合金方法，与已有技术相比，其特点是可将电解质体系简化为二元，或添加MgF₂组成三元，制得的稀土镁中间合金中稀土含量高，成分稳定，采用多块石墨板作为阳极，降低了阳极电流密度，加快了电解质的循环速度，有利于氧化物的溶解，减少了造渣，提高了金属收率和电流效率及产品质量。采用铁套作为防渗层，槽体结构相对简单，适于大规模生产，易于工业化。该工艺过程仅产生CO₂和少量CO，对环境污染小，属于绿色环保工艺，产品的质量高，成分均匀，生产成本比较低。

附图说明

图1为电解槽结构示意图，1：导电板2：阳极板3：钨阴极4：石墨槽5：铁套6：保温层7：耐火砖8：钼坩埚9：绝缘板

具体实施方式

实例一：

1、电解质比例YF₃∶LiF＝90∶10，混合物加料比例为Y₂O₃∶MgO＝84∶16，电解温度1000～1020℃：电流强度为2200A，阴极电流密度为20A/cm²，电解时间1小时，混合物加入量为2kg。得到合金1.43kg，合金中钇含量84.6％，电流效率为71.7％。合金成分分析结果见下表：

表1实例1合金成分分析结果％

实施例二：

电解质比例NdF₃∶MgF₂∶LiF＝85％∶5％∶10％，混合物加料比例为Nd₂O₃∶MgO＝80∶20，电解温度920～950℃：电流强度为1500A，阴极电流密度为12A/cm²，电解时间1小时，混合物加入量为2.1kg。得到合金1.56kg，合金中Nd含量90.6％，电流效率为74％。合金元素分析见下表。

表2实例2合金成分分析结果％

实施例三：

电解质比例GdF₃∶LiF＝90∶10，混合物加料比例为Gd₂O₃∶MgO＝80∶20，电解温度1000～1020℃：电流强度为2200A，阴极电流密度为20A/cm²，连续电解时间48小时，混合物加入量为159.5kg。得到合金114.23kg，合金中含钆总量为103.26kg，电流效率为72.9％，金属钆收率为93.3％。合金元素分析见下表。

表3实例3合金成分分析结果％

实施例四：

电解质比例YF₃∶LiF＝90∶10，混合物加料比例为Y₂O₃∶MgO＝84∶16，电解温度1000～1020℃，电流强度为2200A，阴极电流密度为20A/cm²，电解时间100小时，混合物加入量为206kg。得到合金150.6kg，合金中钇含量127.2kg，电流效率为75.7％。经700～1050℃真空蒸馏50小时，得到的海绵钇经电弧炉熔炼，得到金属钇125.8kg，金属钇直收率为92.3％，金属钇分析结果见下表：

表4实例4金属钇成分分析结果％

Claims

1、一种高稀土含量镁中间合金的制备方法，在氟化物熔盐电解质体系中，加入稀土氧化物REO和氧化镁MgO的混合物，电解共析制取稀土镁中间合金，其中RE是指除钷、钐、铕、镱外的所有稀土元素，其特征是：该熔盐电解质体系采用稀土氟化物REF₃和氟化锂LiF二元熔盐体系，其组成的重量百分比为：REF₃∶LiF＝70～95∶5～30；或采用REF₃、氟化镁MgF₂和LiF三元熔盐体系，其组成的重量百分比为：REF₃∶MgF₂∶LiF＝70～90∶1～5∶5～29。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土氧化物和氧化镁的重量百分比为：REO∶MgO＝40～90∶60～10。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于电解得到的稀土镁中间合金中稀土金属总量TREM重量百分比为50～95％。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土氟化物为铈组氟化物，该铈组氟化物为单一金属镧、铈、镨、钕的氟化物或它们的混合物的氟化物。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土氟化物为钇组氟化物，该钇组氟化物为单一金属钪、钇、钆、镝、铽、钬、铒、铥、镥的氟化物或它们的混合物的氟化物。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土氧化物为铈组氧化物，该铈组氧化物为单一金属镧、铈、镨、钕的氧化物或它们的混合物的氧化物。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土氧化物为钇组氧化物，该钇组氧化物为单一金属钪、钇、钆、镝、铽、钬、铒、铥、镥的氧化物或它们的混合物的氧化物。

8、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于稀土氟化物为铈组氟化物时，电解过程中其阴极电流密度为10～30A/cm²，电解温度为850～1050℃。

9、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于稀土氟化物为钇组氟化物时，电解过程中其阴极电流密度为10～30A/cm²，电解温度为950～1100℃。

10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于电解得到的稀土镁中间合金中的稀土是指各种单一稀土金属镧、铈、镨、钕、钪、钇、钆、镝、铽、钬、铒、铥、镥或它们的混合物，该稀土镁中间合金可应用于制备稀土镁合金的母合金，也可经过真空蒸馏制备各种单一稀土金属。