CN106702438B - 一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，属于电化学冶金技术领域。首先将熔盐电解得到的阴极沉积物破碎，与等摩尔比的碱金属氯化物和碱金属氟化物混合，然后装入陶瓷坩埚中；然后将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内，开始抽真空，并加热，待压力达到<1×10^{‑ 3}Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温；保温后，充氩气，保持微正压，夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落；熔盐电解质熔融滴落后收集在下坩埚内，金属留在陶瓷坩埚内，待冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解工序使用。本发明操作简单、安全，回收的电解质保证了连续生产工序的进行，降低了生产成本，具有较好的应用价值和理论意义。

Description

一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法

技术领域

本发明涉及一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，该方法主要用于处理熔盐电解还原及精炼难熔金属的阴极沉积物，脱除阴极沉积物中夹杂的熔盐电解质，得到阴极沉积金属并将分离的电解质返回电解工序循环使用，属于电化学冶金技术领域。

背景技术

熔盐电解及熔盐电解精炼法是制备和提纯稀有高熔点金属的重要方法，特别适用于制备金属钛、锆、铪等。高纯金属钛主要应用于大规模集成电路、航空航天、医疗合金等高科技领域。金属锆、铪由于其自身的核特性被分别用做核反应堆最理想的结构材料和控制材料，高纯金属锆铪的化合物被用于镀膜材料和集成电路高K材料，随着传统能源对环境的污染，作为清洁能源的核电需求的增加对锆铪材料的需求也日益增加。

目前工业上钛、锆、铪的生产方法主要采用镁热还原法，但熔盐电解法具有流程短、设备操作简单、具有一定的应用，特别是熔盐电解精炼法可以回收在材料加工过程中产生的大量锆和铪的废屑，并且能够提纯制备高纯金属锆、铪，具有较好的应用前景。

熔盐电解还原及电解精炼制备金属钛、锆、铪的电解质体系主要有氟-氯化物体系和氯化物体系两种。采用氯化物体系进行电解时，可以直接将氯化提纯后得到的金属氯化物(TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄)作为原料，而氟-氯化物体系中以氟化物(K₂TiF₆、K₂ZrF₆和K₂HfF₆)为原料。无论以何种电解质进行电解或者电解精炼制备金属，其电解阴极产品中总会有部分熔盐电解质夹杂，以氟化物电解质为原料其电解质夹杂约为20-30％，以氯化物电解质为原料其电解质夹杂约为10-20％。采用连续熔盐电解时，随着阴极产品的不断取出，电解池内的电解质由于夹杂带出需要不断的添加。

而阴极沉积物中夹杂的熔盐电解质一般通过水洗将电解质溶解到水溶液中的湿法工艺进行分离。采用湿法工艺处理阴极沉积物存在的问题如下：由于金属M(M＝Ti、Zr、Hf)与M离子之间存在的一定的歧化反应，导致了阴极沉积物中存在“黑粉”(金属M的低价化合物)。“黑粉”在水洗过程中不溶于水，不能通过水洗与金属M分离，必须通过酸洗工序才能获得较高纯度的金属M。

以金属铪为例，由于铪是经过了高成本的锆铪分离后得到的，必须对包含在阴极沉积物中的铪元素进行回收(阴极沉积物中除铪粉外含有的铪元素约占沉积物总重量的12wt％)。将水洗液和酸洗液加入氨水得到氢氧化铪沉淀，经过煅烧得到氧化铪，氧化铪再进入硅氟酸钾烧结工艺转化为可以加入的K₂HfF₆熔盐电解质，或者氧化铪进行氯化得到HfCl₄。采用湿法工艺处理阴极沉积物在分离获得铪粉和回收铪元素方面均造成了资源和能源的浪费，增加了工序和生产成本，不适合连续化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种火法处理熔盐电解或精炼阴极沉积物的方法。本发明针对现有技术中采用湿法工艺处理熔盐电解阴极沉积物存在的问题，提出采用火法工艺处理熔盐电解得到的阴极沉积物，将阴极沉积物破碎后与一定比例的熔盐电解质充分混合，然后装入到一定孔隙率的多孔陶瓷坩埚中，并放入反应罐中于一定温度下保温使熔盐电解质熔化滴落与金属M分离，冷却后将收集的熔盐电解质返回到连续电解工序使用，同时获得金属。该方法采用真空熔融过滤将夹杂在阴极沉积物中的熔盐电解质与金属分离，将电解质返回电解工序，降低了处理成本，实现了工艺生产的连续化。

本发明的实施可为连续熔盐电解和精炼制备稀有高熔点金属降低了生产成本，回收的电解质保证了连续生产工序的进行，避免了湿法处理阴极沉积物造成的资源和能源浪费，具有较好的理论意义和应用价值。

本发明方法将熔盐电解阴极沉积物破碎后与一定量的氯化钠、氯化钾、氟化钠混合，装入一定孔隙率的陶瓷坩埚内，再将陶瓷坩埚放入真空加热过滤罐内，先抽真空到10^{- 3}Pa，逐渐升温到750℃，保温，然后向过滤反应罐上部充一定量的氩气。氟化物的加入抑制了歧化反应，原有夹杂的含有低价金属化合物(“黑粉”)的熔盐电解质在重力和微正压的作用下滴落，收集后返回到电解工序中使用。冷却后将金属取出，实现了电解产品与夹杂的熔盐电解质之间的分离。

一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，包括如下步骤：

(1)将熔盐电解得到的阴极沉积物破碎，与等摩尔比的碱金属氯化物和碱金属氟化物(电解质)混合，然后装入陶瓷坩埚中；

(2)将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内，开始抽真空，并加热，待压力达到<1×10^{- 3}Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温；

(3)保温后，充氩气，保持微正压，夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落；

(4)熔盐电解质熔融滴落后收集在下坩埚内，金属留在陶瓷坩埚内，待冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解工序使用。

本发明中，阴极沉积物主要为熔盐电解或电解精炼金属Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb、V等的阴极产物，包含上述的金属和夹杂的熔盐电解质。

优选的，阴极沉积物破碎后的粒度在2～5mm；阴极沉积物与碱金属氯化物和碱金属氟化物的质量比为25％～42.8％，即在两者的混合物中，阴极沉积物的质量含量为20％～30％；碱金属氯化物为LiCl、NaCl和/或KCl，碱金属氟化物为LiF、NaF和/或KF，碱金属氯化物和碱金属氟化物的摩尔数相同，如NaCl-KCl-NaF。

所述加热的速度为5～8℃/min；保温的时间为30～50min。所述的微正压为高于大气压力200～400Pa的范围。

本发明采用的陶瓷坩埚具有一定的孔隙率，例如孔隙率范围为70～90％，熔融状态下的电解质可以透过陶瓷坩埚，即陶瓷坩埚具有容许熔融状态下的电解质透过的孔隙率。陶瓷坩埚放置于真空熔融过滤罐的上部，下坩埚放置于真空熔融过滤罐的下部，真空熔融过滤罐放置于电阻炉中。

本发明的主要优点：本发明针对采用湿法工艺处理熔盐电解阴极沉积物存在的金属产品中氧含量偏高、不能连续生产的问题，提出了一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，该方法采用真空熔融过滤装置将夹杂在阴极沉积物中的熔盐电解质与金属分离，将电解质返回电解工序，降低了处理成本，实现了工艺生产的连续化，降低了金属中的氧含量。

具体实施方式

下面通过列举实施例对本发明作进一步说明。

本发明的火法处理熔盐电解或精炼阴极沉积物的方法，首先，将电解得到的阴极沉积物破碎成一定颗粒度与一定摩尔比的碱金属氯化物和氟化物电解质混合，然后装入一定孔隙率的陶瓷坩埚中。阴极沉积物主要为电解或电解精炼金属M(M＝Ti、Zr、Hf)，也适用于其他难熔金属(W、Mo、Ta、Nb、V等)的阴极产品，包含金属M和夹杂的熔盐电解质。碱金属氯化物和氟化物分别为ACl和AF(A＝Li、Na、K)。然后，将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内。待装罐完毕后，进行抽真空，并缓慢加热，待压力达到<1×10^-3Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温。保温一定时间后，在设备上部进行充氩气，保持微正压。待夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落。熔盐电解质熔融滴落后在下坩埚内收集，金属留在陶瓷坩埚内，冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解工序使用。

真空熔融过滤罐处于一个精确控温的电阻炉中，过滤罐中有上、下两个坩埚。上坩埚为一定孔隙率的陶瓷坩埚，用于盛放破碎的阴极沉积物和添加的氯化物氟化物电解质。下坩埚负责接收从上坩埚中滴落的熔盐电解质，将电解质收集后返回使用。

实施例1

火法处理电解及电解精炼铪得到的阴极沉积物(包含金属铪和铪的低价化合物以及粘结的熔盐电解质)，采用以下步骤：

(1)将电解及电解精炼铪得到的阴极沉积物破碎成颗粒度为2～5mm的颗粒与等摩尔比的NaCl-KCl-NaF电解质混合，阴极沉积物的含量为20％～30％(质量比)，然后装入孔隙率为70～90％的陶瓷坩埚中。

(2)将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内。待装罐完毕后，进行抽真空，并以5～8℃/min的升温速率缓慢加热，待压力达到<1×10^-3Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温。

(3)保温30～50min后，在设备上部进行充氩气，保持高于大气压力200～400Pa的微正压。待夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落。

(4)熔盐电解质熔融滴落后在下坩埚内收集，金属留在陶瓷坩埚内，冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解制备金属铪或电解精炼铪工序使用。

实施例2

火法处理电解及电解精炼锆得到的阴极沉积物(包含金属锆和锆的低价化合物以及粘结的熔盐电解质)，采用以下步骤：

(1)将电解及电解精炼锆得到的阴极沉积物破碎成颗粒度为2～5mm的颗粒与等摩尔比的NaCl-KCl-NaF电解质混合，阴极沉积物的含量为20％～30％(质量比)，然后装入孔隙率为70～90％的陶瓷坩埚中。

(2)将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内。待装罐完毕后，进行抽真空，并以5～8℃/min的升温速率缓慢加热，待压力达到<1×10^-3Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温。

(3)保温30～50min后，在设备上部进行充氩气，保持高于大气压力200～400Pa的微正压。待夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落。

(4)熔盐电解质熔融滴落后在下坩埚内收集，金属留在陶瓷坩埚内，冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解制备金属锆或电解精炼锆工序使用。

实施例3

火法处理电解及电解精炼钛得到的阴极沉积物(包含金属钛和钛的低价化合物以及粘结的熔盐电解质)，采用以下步骤：

(1)将电解及电解精炼钛得到的阴极沉积物破碎成颗粒度为2～5mm的颗粒与等摩尔比的NaCl-KCl-NaF电解质混合，阴极沉积物的含量为20％～30％(质量比)，然后装入孔隙率为70～90％的陶瓷坩埚中。

(2)将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内。待装罐完毕后，进行抽真空，并以5～8℃/min的升温速率缓慢加热，待压力达到<1×10^-3Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温。

(3)保温30～50min后，在设备上部进行充氩气，保持高于大气压力200～400Pa的微正压。待夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落。

(4)熔盐电解质熔融滴落后在下坩埚内收集，金属留在陶瓷坩埚内，冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解制备金属钛或电解精炼钛工序使用。

本发明方法可用于火法处理熔盐电解或电解精炼钛、锆、铪等的阴极沉积物，将阴极沉积物破碎后与一定比例的含氯化物、氟化物熔盐充分混合，控制[F^-/M⁴⁺]比例(M＝Ti、Zr、Hf)，然后装入到一定孔隙率的多孔陶瓷坩埚中，通过控制[F^-/M⁴⁺]比例抑制在保温熔融过程中金属发生歧化反应生成低价金属化合物。在一定条件下保温使沉积物中熔盐电解质滴落与金属分离，将收集的熔盐电解质返回到连续电解工序使用。

本发明处理过程操作简单、安全，避免了采用湿法处理带来的资源和能源的浪费，回收的电解质保证了连续生产工序的进行，降低了生产成本，降低了金属锆铪中的氧含量，具有较好的应用价值和理论意义。

Claims (8)

1.一种火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，包括如下步骤：

(1)将熔盐电解得到的阴极沉积物破碎，与等摩尔比的碱金属氯化物和碱金属氟化物混合，然后装入陶瓷坩埚中；

(2)将陶瓷坩埚装入真空熔融过滤罐内，开始抽真空，并加热，待压力达到<1×10^-3Pa，停止抽真空，继续升温到700～750℃保温；

(3)保温后，充氩气，保持微正压，夹杂在沉积物中的熔盐电解质熔融后在重力条件下滴落；

(4)熔盐电解质熔融滴落后收集在下坩埚内，金属留在陶瓷坩埚内，待冷却后取出金属，收集的熔盐电解质返回到电解工序使用。

2.根据权利要求1所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的阴极沉积物为熔盐电解或电解精炼金属Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb或V的阴极产物。

3.根据权利要求2所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的阴极沉积物破碎后的粒度为2～5mm。

4.根据权利要求1所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的阴极沉积物与碱金属氯化物和碱金属氟化物的质量比为25％～42.8％。

5.根据权利要求4所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的碱金属氯化物为LiCl、NaCl和/或KCl，所述的碱金属氟化物为LiF、NaF和/或KF。

6.根据权利要求1所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的加热速度为5～8℃/min；保温的时间为30～50min。

7.根据权利要求1所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的陶瓷坩埚的孔隙率为70～90％。

8.根据权利要求1所述的火法处理熔盐电解阴极沉积物的方法，其特征在于：所述的陶瓷坩埚放置于真空熔融过滤罐的上部，所述的下坩埚放置于真空熔融过滤罐的下部，所述的真空熔融过滤罐放置于电阻炉中。