CN102851679A - 一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，涉及多晶硅材料的提纯方法。提供一种选择性高、工艺简单的熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法。Si-M合金阳极的制备，电解质预处理，电解槽组装，熔盐电解提纯多晶硅。采用真空熔炼Si-M合金，作为可溶性阳极；以复合氯化物-氧化物复合熔盐作为新型低温电解质体系；以金属、硬质合金、太阳能级多晶硅或高纯石墨作为阴极。进一步降低了电解温度和电解电压，保证了电解过程的高效、稳定、低能耗运行，对多晶硅中杂质元素B和P的高选择性提纯。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅材料的提纯方法，尤其是涉及一种采用熔盐电解法去除硅材料中硼和磷的方法。
背景技术
熔盐电解法是制备低成本高纯硅的一种新技术。目前的研究主要集中在以下几个方面(1)SiO2直接熔盐电解。以SiO2为硅源直接熔盐电解制备太阳级多晶硅时，电解质的主要成分是氟化物或氯化物体系，以及溶解在电解质中SiO2或硅酸盐。SiO2直接熔盐电解温度高、能耗高、并且难以获得6N太阳级多晶硅。(2)氟硅酸盐直接熔盐电解制备太阳级多晶硅。以氟硅酸盐为硅源直接熔盐电解制备太阳级多晶硅时，得到的硅为枝状和粒状结晶，纯度一般在4N左右，也存在与SiO2直接熔盐电解相同的问题，而且沉积速度慢、过程不稳定，无法连续性生产。(3)SiO2阴极脱氧还原制备太阳级多晶硅。以SiO2为阴极直接阴极还原脱氧电解制备多晶硅，缩短了工艺，降低了能耗；但是电解过程中对B和P及其它杂质没有明显的除杂效果。
三层液精炼熔盐电解法工艺相对简单，对不同的杂质元素有较好的选择性，是熔盐电解提纯高纯硅的有效方法，而且能够实现连续性生产。Espen Olsen(Trondheim,Norway)申请的国际专利PCT/NO2008/000105提供了一种三层液精炼电解提纯多晶硅的方法，采用可溶性Si-Cu合金作为阳极，电解温度高于1412℃，电解质选择的是氟化物体系，BaF2、CaF2、SrF2或MgF2。由于电解温度高，导致能耗过大，同时对工作电极以及各种辅助电解设备要求相当高，很难实现工业化。中国专利CN101070598A公开一种采用三层液精炼电解提纯多晶硅，阳极为可溶性Si-Cu合金，阴极采用的液态铝或高纯石墨，电解质为氟化物体系，电解温度600～1400℃。该专利选用氟化物电解质体系的理论分解电压过高，如在1700K下，SiF4的分解电压Erev，1700K＝+3.55V，因此电解过程中能耗过大；此外，杂质B和P的去除效果不佳。Espen Olsen and Sverre Rolseth在Metallurgical and Materials Transactions B上发表Three LayerElectrorefining of Silicon，在氟化物体系中，B与Si二者分解电压差值仅为13mV，从而导致电解过程中，B会与Si发生共溶和共沉积。
日本京都大学的伊藤靖彦教授在Nature materials上发表Pinpoint and bulk electrochemicalreduction of insulating silicon dioxide to silicon，该研究分别在KCl-LiCl-CaCl2熔融盐体系中能实现电解提纯多晶硅，其电解温度为850℃，实现了低温电解。氯化物电解质体系较氟化物电解质体系，大大降低了电解能耗。在1100K时，SiCl4的分解电压Erev，1100K=+1.34V远远低于SiF4；且在氯化物体系中，B与Si二者分解电压差值为142mV，因此采用氯化物熔盐体系，具有更好的除B效果。中国专利CN101967649A和CN101058888A公开的也是采用氯化物电解质体系，但是和日本京都大学的伊藤靖彦教授一样都是在常规的熔盐电解设备中完成，即在竖直对电极电解槽中完成。当阴极硅沉积过厚时，极距缩短、电阻率上升导致电压上升；而且在换极过程中容易破坏电解槽三场（电场、磁场和热场）平衡，无法实现连续生产。
太阳级多晶硅的纯度要求在6N以上，其中B和P含量都必须小于0.1ppmw和0.5ppmw。
发明内容
本发明的目的在于针对现有冶金法去除多晶硅中杂质元素B和P的局限性，提供一种选择性高、工艺简单的熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法。
本发明的技术方案是采用真空熔炼Si-M合金，作为可溶性阳极；以复合氯化物-氧化物复合熔盐作为新型低温电解质体系；以金属、硬质合金、太阳能级多晶硅或高纯石墨作为阴极。本发明进一步降低了电解温度和电解电压，保证了电解过程的高效、稳定、低能耗运行，对多晶硅中杂质元素B和P的高选择性提纯。
本发明包括以下步骤：
1）Si-M合金阳极的制备
（1）取金属Si粉和金属M粉为原料混合均匀装入坩埚，置于熔炼炉中，先开机械泵抽真空至950～1050Pa，接着开罗茨泵抽真空至9～11Pa，接通电源加热，通入冷却循环水，石墨发热体进行加热Si粉和金属M粉；
（2）温度升高到700℃后，先关闭罗茨泵，接着关闭机械泵，通入氩气，待温度升高到目标温度后，保温2h，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-M合金阳极；
2）电解质预处理
（1）选用氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz体系作为电解质，将氯化物电解质进行干燥除湿预处理，其中氧化物电解质中的Me’y(CO3)z杂质进行煅烧处理；
（2）向电解质中添加SiO2粉或Si粉后，采用高能行星球磨混合均匀；
3）电解槽组装
（1）将制得的Si-M合金破碎，称取Si-M合金置于玻璃碳坩埚底部，作为电解槽的阳极，以金属、硬质合金、太阳能级多晶硅或石墨作为阴极；
（2）加入混合均匀的氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz电解质，阴极材料置于电解质上，将玻璃碳坩埚滑入石英管底部，热电偶通过水冷铜法兰放入石英管内，调整高度后再固定；通气刚玉管固定，以确保位于阴极层上方；
（3）用螺丝和涂有真空脂的O型圈将石英管顶部上下水冷铜法兰密封，完成电解槽的组装；
4）熔盐电解提纯多晶硅
（1）电解槽底部接通电源阳极，上层金属或非金属衬底接通电源阴极，对电解槽进行加热电解；
（2）电解结束后，降温；
（3）待电解反应结束降温后，取出工作电极，将电极上的沉积硅产物进行破碎、筛分，然后酸洗除去金属杂质，最后用去离子水清洗；
（4）将得到的高纯硅干燥后，进行含量测试。
在步骤1）第（1）部分中，所述Si粉可选自冶金级硅纯度在98%～99%的硅原料；M可选自Fe、Ni、Cu、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、In、Sn、Mo、Pb、Ag等中的至少一种，纯度在99%以上；所述金属Si粉和金属M粉的摩尔比可为Si∶M＞1，所述Si粉和M粉的粒度可为70～80μm；所述坩埚可采用石墨坩埚；所述熔炼炉可采用真空中频感应熔炼炉，所述熔炼炉的熔化温度可为700～1500℃，熔化时间为2～4h。
在步骤1）第（2）部分中，所述氩气的纯度可为99.999%，氩气的流量可为0.5～3L/min。
在步骤2）第（1）部分中，所述MeClx中的Me可选自Na、K、Li、Ca、Al等中的至少一种；所述Me’yOz中的Me’可选自Na、K、Li、Ca、Ba等中的至少一种；所述氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz体系中各组分的摩尔百分含量：MeClx占50%～99%，Me’yOz占1%～50%；氯化物-氧化物的纯度可为99.95%，氯化物-氧化物的粒度可为70～80μm；所述干燥除湿预处理可以在干燥箱中进行，干燥温度可为100～200℃；干燥时间可为24～48h；所述Me’y(CO3)z杂质进行煅烧预处理可在马弗炉中进行，煅烧温度可为500～1100℃；煅烧时间可为2～10h。
在步骤2）第（2）部分中，所述SiO2粉的纯度可为99.99%，Si粉的纯度可为99.9999%，所述SiO2粉或Si粉的粒度可为70～80μm，SiO2粉占电解质的总质量可为1%～10%；所述球磨的时间可为1h；球磨的转速可为250r/min。
在步骤3）第（1）部分中，所述阴极可选自Al、Mg、Ga、Ba、K等中的一种；所述太阳能级多晶硅的杂质含量必须低于1ppm；硬质合金可选自TiB2、ZrB2等中的一种。
在步骤3）第（2）部分中，所述氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz电解质的密度ρ2<ρ1，其中，ρ1为阳极合金的密度，ρ2为电解质的密度；所述热电偶可采用Pt-6%Rh/Pt-30%Rh，偏差可为±0.25%，热电偶在电解过程中置于电解质中；全过程通高纯Ar保护气体。
在步骤4）第（1）部分中，所述加热电解的具体方法可为：加热升温到500℃时保温5～10h，除去熔盐体系中残留的水分；然后继续加热到目标温度：500～1000℃，恒温2～4h；待坩埚内的熔盐组成和温度分布均匀稳定后进行电解；电解温度：500～1000℃，电流密度：0.1～1.5A/cm2，电解电压：0.5～1.2V；电解时间：2～48h。
在步骤4）第（2）部分中，所述降温可以5℃/min的速率降温至300℃，再关闭加热电源，以避免冷却过快导致的开裂等现象；
在步骤4）第（3）部分中，所述破碎可分两步，第一步：将较大硅颗粒用破碎机破碎，然后用高能行星球磨机球磨成硅粉，球磨时间：1h；转速：250r/min；筛分控制硅粉的平均粒度小于20μm；第二步：分别通过盐酸、氢氟酸清洗；盐酸浓度：0.5～6mol/L，氢氟酸（40%w氢氟酸∶去离子水=1∶1～20）；所述清洗的时间可为0.5～5h，清洗的温度可为25～80℃。
以下给出在1100K的条件下的电解反应机理：
阳极：Si(1)→Si4+ (dis)+4e-(Erev，1100K=+1.342V)；
阴极：Si(dis)+4e-→Si4+ (1)(Erev，1100K=-1.342V)；
总反应：Si(1)→Si4+ (1)(E1100K=0V)。
本发明的熔盐电解精炼法与电解精炼铝类似，采用三层液精炼电解，此熔盐电解法精炼硅的基本原理是利用元素的电负性差异，通过控制电极电位，选择性的进行阳极溶解和阴极沉积，达到杂质分离和提纯的目的。如，在1100K条件下，氯化物电解质体系中
Si(l)→Si(IV)(dis)+4e-(ΔGΘ=-517.967KJ/mol，Erev，1100K=+1.342V),
B(l)→B(III)(dis)+3e-(ΔGΘ=-347.350KJ/mol，Erev，1100K=+1.200V)，
B(l)→B(II)(dis)+2e-(ΔGΘ=-126.581KJ/mol，Erev，1100K=+0.656V)，
P(l)→P(V)(dis)+5e-(ΔGΘ=-119.527KJ/mol，Erev，1100K=+0.248V)，
电解过程中Si(IV)、B(III)、B(II)和P(V)常以络合的形式存在。在阳极极化过程中，阳极中的元素Erev<Erev，Si时，如B、P、Cu、Fe和Ni等不会被氧化溶解，在硅消耗完之前，将停留在阳极中，不会以离子的形式溶解在电解质中。因此严格控制电解质的纯度，阴极还原沉积的过程中就不会含有B和P杂质。
具体实施方式
以下给出几个具体的实施例
实施例1
以纯度为99%的金属Si粉和99.9%的金属Cu粉为原料，按照摩尔比为7∶3的比例混合两种金属粉末，然后加热到1450℃，低真空熔炼，真空度为10Pa左右；熔炼2h后，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-Cu合金。
将制备的Si-Cu合金作为电解槽的阳极，太阳能级多晶硅(杂质含量低于1ppm)作为阴极衬底；电解质为CaCl2-NaCl-CaO-SiO2熔盐体系，CaCl2纯度：99.5%，NaCl纯度：99.6%，CaO纯度：97%，SiO2纯度：99.9%，各组分的摩尔比为：80mol% CaCl2-10mol% NaCl-5mol%CaO-5mol% SiO2。电解过程中通高纯氩气保护，电解温度：800℃，电解时间：20h，电解电压：0.8V；电流密度：0.5A/cm2；电解精炼过程中在阴极(SOG-Si衬底)沉积高纯硅。
将沉积的高纯硅破碎机破碎，然后用球磨机球磨成硅粉，放入分别用5mol/L盐酸和氢氟酸(1∶1)清洗2h，最后用去离子水在超声波中清洗6h，干燥后通过ICP-AES进行含量检测，检测数据见表1。
表1 电解前金属硅(MG-Si)和电解后的实例精炼硅中元素含量(ppmw)
实施例2
以纯度为99.5%的金属Si粉、99.9%的金属Cu粉和99.9%的金属Ni粉为原料，按照摩尔比为8∶1∶1的比例混合两种金属粉末，然后加热到1400℃，低真空熔炼，真空度为10Pa左右；熔炼2h后，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-Cu-Ni合金。
将制备的Si-Cu-Ni合金作为电解槽的阳极，高纯石墨作为阴极衬底；电解质氯化物-氧化物熔盐体系，CaCl2纯度：99.5%，KCl纯度：99.6%，CaO纯度：97%，SiO2纯度：99.9%，各组分的摩尔比为：80mol% CaCl2-10mol% KCl-5mol% CaO-5mol% SiO2；电解过程中通氩气保护，电解温度：750℃，电解时间：30h，电解电压：1.0V；电流密度：0.6A/cm2；电解精炼过程中在阴极(高纯石墨)沉积高纯硅。
将沉积的高纯硅破碎机破碎，然后用球磨机球磨成硅粉，放入分别用4mol/L盐酸和氢氟酸(1:5)清洗4h，最后用去离子水在超声波中清洗6h，干燥后通过ICP-AES进行含量检测，检测数据见表1。
实施例3
以纯度为99.5%的金属Si粉和99.9%的金属Ni粉为原料，按照摩尔比为7∶3的比例混合两种金属粉末，然后加热到1200℃，低真空熔炼，真空度为10Pa左右；熔炼2h后，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-Ni合金。
将制备的Si-Ni合金作为电解槽的阳极，以高纯金属Al作为阴极衬底；电解质氯化物-氧化物熔盐体系，CaCl2纯度：99.5%，AlCl3纯度：99.6%，CaO纯度：97%，Si纯度：99.9%，各组分的摩尔比为：80mol% CaCl2-10mol% AlCl3-5mol% CaO-5mol% Si；电解过程中通氩气保护，电解温度：800℃，电解时间：20h，电解电压：1.2V；电流密度：0.75A/cm2；电解精炼过程中在阴极沉积高纯硅。
将沉积的高纯硅破碎机破碎，然后用球磨机球磨成硅粉，放入分别用3mol/L盐酸和氢氟酸(1∶10)清洗6h，最后用去离子水在超声波中清洗6h，干燥后通过ICP-AES进行含量检测，检测数据见表1。
实施例4
以纯度为99.5%的金属Si粉、99.9%的金属Ni粉和99.9%的金属Fe粉为原料，按照摩尔比为8∶1∶1的比例混合两种金属粉末，然后加热到1250℃，低真空熔炼，真空度为10Pa左右；熔炼2h后，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-Ni-Fe合金。
将制备的Si-Ni-Fe合金作为电解槽的阳极，以高纯金属Mg作为阴极衬底；电解质氯化物-氧化物熔盐体系，AlCl3纯度：99.5%，NaCl纯度：99.6%，BaO纯度：97%，Si纯度：99.9%，各组分的摩尔比为：80mol% AlCl3-10mol% NaCl-7.5mol% BaO-2.5mol% Si；电解过程中通氩气保护，电解温度：900℃，电解时间：30h，电解电压：0.8V；电流密度：0.5A/cm2；电解精炼过程中在阴极沉积高纯硅。
将沉积的高纯硅破碎机破碎，然后用球磨机球磨成硅粉，放入分别用5mol/L盐酸和氢氟酸(1:1)清洗2h，最后用去离子水在超声波中清洗6h，干燥后通过ICP-AES进行含量检测，检测数据见表1。
实施例5
以纯度为99.5%的金属Si粉和99.9%的金属Sn粉为原料，按照摩尔比为7∶3的比例混合两种金属粉末，然后加热到1100℃，低真空熔炼，真空度为10Pa左右；熔炼2h后，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-Sn合金。
将制备的Si-Sn合金作为电解槽的阳极，以高纯硬质合金TiB2作为阴极衬底；电解质氯化物-氧化物熔盐体系，AlCl3纯度：99.5%，KCl纯度：99.6%，CaO纯度：97%，SiO2纯度：99.9%，各组分的摩尔比为：80mol% AlCl3-10mol% KCl-7.5mol% CaO-2.5mol% SiO2；电解过程中通氩气保护，电解温度：750℃，电解时间：20h，电解电压：1.0V；电流密度：0.6A/cm2；电解精炼过程中在阴极沉积高纯硅。
将沉积的高纯硅破碎机破碎，然后用球磨机球磨成硅粉，放入分别用4mol/L盐酸和氢氟酸(1∶5)清洗4h，最后用去离子水在超声波中清洗6h，干燥后通过ICP-AES进行含量检测，检测数据见表1。
实施例6
以纯度为99.5%的金属Si粉和99.9%的金属Fe粉为原料，按照摩尔比为8∶2的比例混合两种金属粉末，然后加热到1200℃，低真空熔炼，真空度为10Pa左右；熔炼2h后，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-Fe合金。
将制备的Si-Fe合金作为电解槽的阳极，以高纯硬质合金ZrB2作为阴极衬底；电解质氯化物-氧化物熔盐体系，CaCl2纯度：99.5%，LiCl纯度：99.6%，K2O纯度：97%，Si纯度：99.9%，各组分的摩尔比为：80mol% CaCl2-10mol% LiCl-5mol% K2O-5mol% Si；电解过程中通氩气保护，电解温度：850℃，电解时间：30h，电解电压：1.0V；电流密度：0.75A/cm2；电解精炼过程中在阴极沉积高纯硅。
将沉积的高纯硅破碎机破碎，然后用球磨机球磨成硅粉，放入分别用3mol/L盐酸和氢氟酸(1∶10)清洗6h，最后用去离子水在超声波中清洗6h，干燥后通过ICP-AES进行含量检测，检测数据见表1。
Claims (10)
1.一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）Si-M合金阳极的制备
（1）取金属Si粉和金属M粉为原料混合均匀装入坩埚，置于熔炼炉中，先开机械泵抽真空至950～1050Pa，接着开罗茨泵抽真空至9～11Pa，接通电源加热，通入冷却循环水，石墨发热体进行加热Si粉和金属M粉；
（2）温度升高到700℃后，先关闭罗茨泵，接着关闭机械泵，通入氩气，待温度升高到目标温度后，保温2h，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si-M合金阳极；
2）电解质预处理
（1）选用氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz体系作为电解质，将氯化物电解质进行干燥除湿预处理，其中氧化物电解质中的Me’y(CO3)z杂质进行煅烧处理；
（2）向电解质中添加SiO2粉或Si粉后，采用高能行星球磨混合均匀；
3）电解槽组装
（1）将制得的Si-M合金破碎，称取Si-M合金置于玻璃碳坩埚底部，作为电解槽的阳极，以金属、硬质合金、太阳能级多晶硅或石墨作为阴极；
（2）加入混合均匀的氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz电解质，阴极材料置于电解质上，将玻璃碳坩埚滑入石英管底部，热电偶通过水冷铜法兰放入石英管内，调整高度后再固定；通气刚玉管固定，以确保位于阴极层上方；
（3）用螺丝和涂有真空脂的O型圈将石英管顶部上下水冷铜法兰密封，完成电解槽的组装；
4）熔盐电解提纯多晶硅
（1）电解槽底部接通电源阳极，上层金属或非金属衬底接通电源阴极，对电解槽进行加热电解；
（2）电解结束后，降温；
（3）待电解反应结束降温后，取出工作电极，将电极上的沉积硅产物进行破碎、筛分，然后酸洗除去金属杂质，最后用去离子水清洗；
（4）将得到的高纯硅干燥后，进行含量测试。
2.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤1）第（1）部分中，所述Si粉选自冶金级硅纯度在98%～99%的硅原料；M选自Fe、Ni、Cu、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、In、Sn、Mo、Pb、Ag中的至少一种，纯度在99%以上；所述金属Si粉和金属M粉的摩尔比为Si∶M＞1，所述Si粉和M粉的粒度为70～80μm；所述坩埚可采用石墨坩埚；所述熔炼炉可采用真空中频感应熔炼炉，所述熔炼炉的熔化温度可为700～1500℃，熔化时间为2～4h；
在步骤1）第（2）部分中，所述氩气的纯度为99.999%，氩气的流量为0.5～3L/min。
3.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤2）第（1）部分中，所述MeClx中的Me选自Na、K、Li、Ca、Al中的至少一种；所述Me’yOz中的Me’选自Na、K、Li、Ca、Ba中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤2）第（1）部分中，所述氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz体系中各组分的摩尔百分含量：MeClx占50%～99%，Me’yOz占1%～50%；氯化物-氧化物的纯度为99.95%，氯化物-氧化物的粒度为70～80μm；所述干燥除湿预处理是在干燥箱中进行，干燥温度为100～200℃；干燥时间为24～48h；所述Me’y(CO3)z杂质进行煅烧预处理可在马弗炉中进行，煅烧温度可为500～1100℃；煅烧时间可为2～10h。
5.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤2）第（2）部分中，所述SiO2粉的纯度为99.99%，Si粉的纯度为99.9999%，所述SiO2粉或Si粉的粒度为70～80μm，SiO2粉占电解质的总质量可为1%～10%；所述球磨的时间可为1h；球磨的转速可为250r/min。
6.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤3）第（1）部分中，所述阴极选自Al、Mg、Ga、Ba、K中的一种；所述太阳能级多晶硅的杂质含量低于1ppm；硬质合金选自TiB2、ZrB2中的一种。
7.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤3）第（2）部分中，所述氯化物-氧化物熔盐MeClx-Me’yOz电解质的密度ρ2<ρ1，其中，ρ1为阳极合金的密度，ρ2为电解质的密度；所述热电偶可采用Pt-6%Rh/Pt-30%Rh，偏差可为±0.25%，热电偶在电解过程中置于电解质中；全过程通高纯Ar保护气体。
8.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤4）第（1）部分中，所述加热电解的具体方法为：加热升温到500℃时保温5～10h，除去熔盐体系中残留的水分；然后继续加热到目标温度：500～1000℃，恒温2～4h；待坩埚内的熔盐组成和温度分布均匀稳定后进行电解；电解温度：500～1000℃，电流密度：0.1～1.5A/cm2，电解电压：0.5～1.2V；电解时间：2～48h。
9.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤4）第（2）部分中，所述降温以5℃/min的速率降温至300℃，再关闭加热电源。
10.如权利要求1所述的一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于在步骤4）第（3）部分中，所述破碎分两步，第一步：将较大硅颗粒用破碎机破碎，然后用行星球磨机球磨成硅粉，球磨时间：1h；转速：250r/min；筛分控制硅粉的平均粒度小于20μm；第二步：分别通过盐酸、氢氟酸清洗；盐酸浓度为0.5～6mol/L，氢氟酸：40%w氢氟酸∶去离子水=1∶1～20；所述清洗的时间为0.5～5h，清洗的温度为25～80℃。
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Granted publication date: 20150902 |
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