CN102071434B - 一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在电解生产金属Li之前去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl₂的方法。首先在680℃下，通过循环伏安法研究得出金属Ca在LiCl-KCl-CaCl₂融盐体系的析出电位后，采用Sn作阴极，在Ca的析出电位下恒电位电解3～6小时，使金属钙在液体锡阴极上析出，沉积于电解质底部。该方法经过6小时电解后可除去熔盐中95％以上的Ca。在实际工业生产中，可以根据电解规模自行调整Sn的用量，使最终Sn-Ca体系中Sn的含量在90％以上。

Description

一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl2的方法

技术领域

本发明涉及碱金属Li的提纯工艺，属于冶金领域，特别涉及一种熔盐电化学方法去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl₂的工艺。

背景技术

当前金属锂的工业生产方法主要是熔盐电解法和真空热还原法。该方法系采用氯化锂为原料，为降低熔点，采用氯化锂含量为55wt％、氯化钾含量为45wt％的LiCl-KCl共晶体系，在390℃～450℃之间进行电解。氯化锂在熔融状态下呈离子状态存在，电解进行时氯离子移动至阳极，在阳极失去电子形成氯气；锂离子向阴极移动并在阴极还原得到金属锂，其密度仅为熔盐密度的1/3。随着电解的进行锂会逐渐上升到电解质表面或到锂收集室。

对金属锂产品纯度的要求因用途而异，纯度为99.9wt％的锂，可以通过改进熔盐电解工艺直接制取，如采用高纯度的原料和减少电解槽内衬的污染。如果原料的纯度无法满足，通常得到的金属锂的纯度在98-99％，无法满足合金、核反应器以及电池对金属锂纯度的要求，因此，必须对金属锂进行提纯。提纯金属锂常用的方法是真空蒸馏法。该法是在600-800℃下在不锈钢蒸馏炉内进行的，该蒸馏方法需要将锂大部分蒸发，每公斤纯锂需要耗用52度电，电能消耗大，蒸馏效率低。同时由于蒸馏温度高，设备产生严重腐蚀，增大了高纯金属锂的生产成本，经估算将纯度为98.5wt％的金属锂提纯为99.9wt％，其成本约10万元/吨。基于以上原因，完全有必要对杂质去除方法进行改进，以提高初级锂产品的纯度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明是在电解生产金属Li之前，采用电化学方法去除锂电解质KCl-LiCl中的CaCl₂杂质，达到净化KCl-LiCl的目的。净化后的KCl-LiCl电解质，可以降低温度至450℃，作为电解金属锂的原料。该方法从根源上直接降低钙的含量，操作简单。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于去除锂电解用电解质KCl-LiCl中杂质CaCl₂的方法，所述方法步骤如下：

1、配制电解质：在LiCl-KCl中添加CaCl₂配制电解质LiCl-KCl-CaCl₂，其中，LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1；CaCl₂占LiCl-KCl-CaCl₂电解质总质量的1-2wt％；

2、确定Ca的析出电位：采用钨丝作为工作电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，即：将Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4％；光谱纯石墨为对电极；在450～680℃下，利用循环伏安法以20-200mv/s的扫描速度确定Ca的析出电位；

3、电解：电解时采用金属Sn作为阴极，在680℃下金属Sn成为液态电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，即：将Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4％；光谱纯石墨作为阳极；在Ca的析出电位下用恒电位电解的方法进行电解，电解时间为3h～6h，Ca即在锡阴极上析出，电解结束后将阴极产物全部取出，然后将电解质温度降到450℃，作为提取金属锂的电解质。

有益效果

本发明针对用LiCl-KCl熔盐电解法制备金属锂时，在电解生产金属锂之前先对电解质KCl-LiCl中的杂质Ca进行去除，从而降低产品Li中杂质Ca的含量。与现有金属Li的提纯工艺相比，本方法方便快捷，无须经过蒸馏法提纯繁琐的工艺流程，即可有效提高金属锂的纯度。有效降低了高纯锂制备的成本，同时该发明采用液态金属Sn作为去除杂质的阴极，成本低，操作方便简单，无需特殊加工。

附图说明

图1除杂用电解槽示意图

其中：1-Ar进口；2-冷却水进口；3-光谱纯石墨阳极；4-石墨坩埚；5-Sn阴极；6-刚玉坩埚；7-Ag/AgCl参比电极；8-冷却水出口；9-Ar出口

图2LiCl-KCl-CaCl₂(1.0wt％)体系中Ca²⁺在钨丝电极上还原的循环伏安图谱其中：扫描速率：20和100mv/s；T＝450℃；工作电极：W(0.1649cm²)；参比电极：Ag/AgCl(Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4％)；对电极：光谱纯石墨

具体实施方式：

实施例：

采用LiCl-KCl(1∶1mol)为基础电解质，添加不同含量的CaCl₂配制具有不同含量的LiCl-KCl-CaCl₂电解质体系，CaCl₂分别占LiCl-KCl-CaCl₂总质量的1.0％、2.0％；

采用电化学方法确定Ca的析出电位。先采用循环伏安法，以W(0.1649cm²)为工作电极；采用Ag/AgCl(Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4％)作为参比电极；光谱纯石墨为对电极；在450～680℃首先在扫描速度100mv/s条件下快速扫描，得到金属Ca的析出峰在-2.48V，然后在20mV/s的条件下扫描，Ca的析出峰电位为-2.42V；

电解时，将工作电极换成金属Sn，将阴极Sn置于石墨坩埚底部，石墨坩埚侧部插有碳钢棒作为引线。如附图1所示，在高纯石墨坩埚内放置底部带孔的刚玉坩埚，将Sn粒10g放在刚玉坩埚孔的部位，将电解质装入刚玉坩埚内。之后，将刚玉坩埚装入不锈钢反应器并密封，在氩气气氛下，使电解质温度保持680℃。

电解除杂时金属Sn成为液态并作为阴极；石墨作为阳极；在钙的析出电位-2.42V下，对LiCl-KCl-CaCl₂(2.0wt％)体系进行恒电位电解，Ca即在Sn阴极上析出，电解时间范围为3h-6h。附图2给出了电解3h后、扫描速率为20mV/s下的循环伏安曲线。从曲线可以看出在3h电解之后，Ca的析出峰进一步减小，说明由于金属Ca的还原，导致熔盐中Ca的含量大大减小。作为对比说明，LiCl-KCl-CaCl₂(2.0wt％)体系中电解时间分别采用3h与6h，以对比不同时间的除杂效果。详见表1

表1杂质Ca含量(ICP-AES分析结果)

从实施例中可以看出：当电解质中CaCl₂含量在1.0-2.0wt％电解时间都为3h时，Ca的去除量为熔盐中钙的含量越高，去除量越大，但是去除率正好相反，这与熔盐中Ca²⁺含量有关，在钙的析出电位下，熔盐中钙的含量越高，电流越大，Ca析出的也越多。在熔盐中氯化钙的含量都为2％时，电解量随电解时间的增加而增大，但不是呈正比例增加，这是因为随着电解时间的增加，熔盐中Ca的含量逐渐减小，在钙的析出电位下电流逐渐降低，Ca析出逐渐减少。

由于Ca的理论去除量符合以下关系，m＝∫AIdt(A为Ca的电化学当量0.746g·A^-1·h^-1)，在本发明中，我们通过对电解规模和熔盐中Ca含量关系的研究，确定了有效的电解时间为3～6小时。

Claims (1)

1.一种用于去除锂电解用电解质KCl-LiCl中杂质CaCl₂的方法，所述方法步骤如下：

1)配制电解质：在LiCl-KCl中添加CaCl₂配制电解质LiCl-KCl-CaCl₂，其中，LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1；CaCl₂占LiCl-KCl-CaCl₂电解质总质量的1-2wt％；

2)确定Ca的析出电位：采用钨丝作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，光谱纯石墨为对电极，在450～680℃下，利用循环伏安法以20-200mv/s的扫描速度确定Ca的析出电位；

3)电解：电解时采用金属Sn作为阴极，在680℃下金属Sn成为液态电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，光谱纯石墨作为阳极；在Ca的析出电位下用恒电位电解的方法进行电解，电解时间为3h～6h，Ca即在锡阴极上析出，电解结束后将阴极产物全部取出，然后将电解质温度降到450℃，作为提取金属锂的电解质；

其中，所述的参比电极Ag/AgCl制备方法为：将Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4％。

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