CN101070598B - 一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种太阳级多晶硅材料的制备方法，特别涉及采用“熔盐电解—三层液精炼—真空蒸馏”工艺制取太阳级多晶硅材料的方法。本发明首先以SiO2或其它含硅化合物为原料，采用熔盐电解技术制取含硅合金Si-M1；以获得的含硅合金Si-M1为阳极，高纯金属M2为阴极，采用三层液熔盐电解精炼技术，制备高纯含硅合金Si-M2；最后采用真空蒸馏技术，由高纯含硅合金Si-M2制取太阳级多晶硅材料。本发明所述方法与传统西门子工艺或改良西门子工艺相比，具有高效率、低能耗、低成本、低污染的优势。

Description

一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法
技术领域
本发明与硅材料的制备有关，特别涉及太阳级多晶硅材料的熔盐电解-三层液精炼—真空蒸馏法制备。
背景技术
太阳能作为一种清洁、可持续的能源，已受到广泛关注。高纯多晶硅是硅系列太阳能电池中使用的原材料。目前，国内外生产高纯硅的典型工艺是西门子工艺，以95％以上的石英矿在电炉中于1500℃的高温下熔炼成冶金级硅，再在300℃左右的温度及0.45MPa的压力下用HCl将冶金级硅氯化成SiHCl3，接着用精馏法提纯SiHCl3，然后用H2还原SiHCl3成电子级硅，最后采用电子级硅的废料制造太阳级硅片和太阳能电池。该技术工艺复杂、温度高、能耗高、产生大量废气、污染环境、设备投资大、成本高，并且对于许多杂质元素而言，其纯度超出了太阳级硅材料的要求，导致成本居高不下，成为未来硅太阳能电池发展的最大障碍。因此，世界各国在对西门子法制备高纯硅材料技术改进的同时，都大力开展太阳级硅材料的低成本制备新技术。
熔盐电解法是硅材料制备方法之一，用于制备太阳级多晶硅可分为以下几类：(1)在高于Si熔点温度下，以高纯SiO2为原料，通过熔盐电解制备多晶硅；该工艺温度高，能耗高，设备腐蚀严重，并且难以获得太阳级多晶硅；(2)以高纯氟硅酸盐为原料，采用熔盐电解法制备多晶硅，硅以固态形式析出；存在的问题是，硅以枝晶析出，导电性差，阴极固—液界面不稳定，沉积速率慢，无法连续生产；(3)以高纯SiO2为阴极，通过熔盐电解，实现阴极氧元素的电化学脱除，从而制备多晶硅；但存在脱氧过程不具备除杂作用，难以保证所得硅材料的纯度，并且SiO2电极导电性差，电解过程电流密度低，效率低等问题。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种采用“熔盐电解—三层液精炼—真空蒸馏”工艺制备太阳级多晶硅材料的方法。
一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法，其具体的工艺流程如下：
1)熔盐电解制备含硅合金。以SiO2或其它含硅化合物A为原料，金属M1为阴极，高纯石墨或其它碳材料为阳极，氟化物熔盐Me3AlF6-Me’2SiF6-Me’’Fx为电解质，在600℃～1400℃温度、电流密度0.2A/cm2～1.5A/cm2下电解制备出含硅合金Si-M1。或者直接由冶金级硅进行熔配制备含硅合金Si-M1。其中，含硅化合物A为Li2SiF6，Na2SiF6，K2SiF6，Li2SiO3，Na2SiO3、K2SiO3，CaSiO3，MgSiO3，BaSiO3，Mg2SiO4或Be2SiO4中的至少一种；M1为Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，Fe，In，Mo，Ni，Pb，Sn或Zn中的至少一种；氟化物熔盐中各组分质量百分含量为：1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me’’Fx；Me3AlF6为Me的氟铝酸盐，其中Me为Na、K、Li中的至少一种；Me’2SiF6为Me’的氟硅酸盐，其中Me’为Na、K、Li中的至少一种；Me’’为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一种。
2)含硅合金Si-M1三层液精炼制备高纯硅合金Si-M2。以含硅合金Si-M1为阳极，高纯金属M2为阴极，氟化物熔盐Me3AlF6-Me’2SiF6-Me’’Fx为电解质，采用三层液熔盐电解精炼技术，在600℃～1400℃温度、电流密度0.2A/cm2～1.5A/cm2下制备出高纯含硅合金Si-M2。其中M2可为Al，Mg，Ca，Li，Na，K，Be，Sr，Ba，Sc，Cs，Rb中的至少一种；氟化物熔盐各组分质量百分含量为：1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me’’Fx；Me3AlF6为Me的氟铝酸盐，其中Me为Na、K、Li中的至少一种；Me’2SiF6为Me’的氟硅酸盐，其中Me’为Na、K、Li中的至少一种；Me’’为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一种。
3)太阳级多晶硅材料的制备。以高纯含硅合金Si-M2为原料，采用“真空蒸馏”技术，在真空度10-2Pa～10-6Pa，温度600℃～1800℃的条件下，蒸馏0.5～24小时，获得太阳级多晶硅材料。还可直接由含硅合金Si-M1为阳极，高纯石墨为阴极，氟化物熔盐Me3AlF6-Me’2SiF6-Me’’Fx为电解质，采用三层液精炼技术，在高于硅熔点(1414℃)的温度、电流密度0.2A/cm2～1.5A/cm2下直接制备出太阳级硅材料。其中M1可为Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，Fe，In，Mo，Ni，Pb，Sn，Zn中的至少一种；氟化物熔盐各组分质量百分含量为：1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me’’Fx；Me3AlF6为Me的氟铝酸盐，其中Me为Na、K、Li中的至少一种；Me’2SiF6为Me’的氟硅酸盐，其中Me’为Na、K、Li中的至少一种；Me’’为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一种。
本发明针对熔盐电解法制备太阳级多晶硅材料中存在的问题，提供了一种以SiO2或其它含硅化合物为原料，采用“熔盐电解—三层液精炼—真空蒸馏”工艺制取太阳级硅材料的方法。本发明所述方法具有高效率、低能耗、低成本、低污染的优势，解决了其它熔盐电解法由于硅熔点高、导电性差，导致无法连续高效制备太阳级多晶硅的难题。
具体实施方式
实施例1：
以纯度99.46％的SiO2为原料，其杂质含量为Na1000ppm，K240ppm，Mg66ppm，Ca490ppm，Fe2000ppm，B120ppm，Cu20ppm，Ti73ppm，Mn200ppm，Ni53ppm，其他52ppm；高纯金属Cu为阴极，高纯石墨为阳极，电解质组成为48％Na3AlF6-32％AlF3-20％Na2SiF6，电解温度850℃，电流密度0.5A/cm2条件下电解制备含硅合金Si-Cu，硅含量15％。
以所得含硅合金Si-Cu为阳极，高纯金属Al为阴极，电解质组成为70％K3AlF6-7％AlF3-15％BaF2-8％K2SiF6，电解温度950℃，电流密度0.5A/cm2条件下电解制备高纯含硅合金Si-Al，硅含量40％。
以高纯含硅合金Si-Al为原料，在真空度10-4Pa，温度900℃的条件下，蒸馏6小时，获得太阳级多晶硅材料。其纯度为99.99995％，其中铁0.035ppm，铝0.05ppm，钙0.045ppm，磷含量为0.08ppm，硼含量0.15ppm，Ni0.045ppm，Cu0.045ppm，其他0.05ppm。
实施例2：
以纯度99.44％的K2SiF6为原料，其杂质含量为游离酸(以氟硅酸计)0.5％，氟化物0.02％，硫酸盐0.02％，铁0.01％，重金属0.01％；高纯金属Cu为阴极，高纯石墨为阳极，电解质组成72.5％K3AlF6-10.5％AlF3-12％K2SiF6-5％CaF2，电解温度900℃，电流密度0.75A/cm2条件下电解制备含硅合金Si-Cu，硅含量18％。
以所得含硅合金Si-Cu为阳极，高纯金属Ca为阴极，电解质组成67.5％K3AlF6-7.5％AlF3-8％K2SiF6-5％CaF2-12％BaF2，电解温度920℃，电流密度0.8A/cm2条件下电解制备高纯含硅合金Si-Ca，硅含量6％。
以高纯含硅合金Si-Ca为原料，在真空度10-6Pa，温度880℃的条件下，蒸馏10小时，获得太阳级多晶硅材料。其纯度为99.99996％，其中铁0.027ppm，铝0.055ppm，钙0.048ppm，磷含量为0.13ppm，硼含量0.012ppm，Ni0.039ppm，Cu0.052ppm，其他0.037ppm。
实施例3：
以99.5％的SiO2为原料，其杂质含量为Na1120ppm，K278ppm，Mg75ppm，Ca543ppm，Fe2467ppm，B136ppm，Cu33ppm，Ti78ppm，Mn169ppm，Ni58ppm，其他43ppm；高纯金属Zn为阴极，高纯石墨为阳极，电解质组成为69.5％Na3AlF6-6％AlF3-20％Na2SiF6-4.5％CaF2，电解温度970℃，电流密度0.5A/cm2条件下电解制备含硅合金Si-Zn，硅含量13％。
以所得含硅合金Si-Zn为阳极，高纯石墨为阴极，电解质组成为72％Na3AlF6-15％BaF2-5％CaF2-8％K2SiF6，电解温度1425℃，电流密度0.5A/cm2条件下电解制备获得太阳级多晶硅材料。其纯度为99.999924％，其中铁0.03ppm，铝0.027ppm，钙0.063ppm，磷含量为0.18ppm，硼含量0.27ppm，Ni0.053ppm，Cu0.042ppm，碳0.047，其他0.048ppm。

Claims (2)

1.一种太阳级多晶硅材料的制备方法，其特征在于：(1)以SiO2或其它含硅化合物A为原料，金属M1为阴极，高纯石墨或其它碳材料为阳极，氟化物熔盐为电解质，在600℃～1400℃温度下电解制备出含硅合金Si-M1；(2)以含硅合金Si-M1为阳极，高纯金属M2为阴极，氟化物熔盐为电解质，在600℃～1400℃进行三层液电解精炼，制备出含硅合金Si-M2；(3)以含硅合金Si-M2为原料，采用真空蒸馏技术，在真空度10-2Pa～10-6Pa状态，温度600℃～1800℃的条件下，蒸馏0.5～24小时，获得太阳级多晶硅材料；
所述含硅化合物A为Li2SiF6，Na2SiF6，K2SiF6，Li2SiO3，Na2SiO3，K2SiO3，CaSiO3，MgSiO3，BaSiO3，Mg2SiO4或Be2SiO4中的至少一种；
所述金属M1为Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，Fe，In，Mo，Ni，Pb，Sn或Zn中的至少一种；
所述金属M2为Al，Mg，Ca，Li，Na，K，Be，Sr，Ba，Sc，Cs或Rb中的至少一种；
所述氟化物熔盐组成为：Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx，各组分质量百分含量为：1～100％Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；其中Me为Na、K或Li中的至少一种；Me’为Na、K或Li中的至少一种；Me”为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一种。
2.一种太阳级多晶硅材料的制备方法，其特征在于：(1)以SiO2或其它含硅化合物A为原料，金属M1为阴极，高纯石墨或其它碳材料为阳极，氟化物熔盐为电解质，在600℃～1400℃温度下电解制备出含硅合金Si-M1；(2)以含硅合金Si-M1为阳极，高纯石墨为阴极，氟化物熔盐为电解质，在高于硅熔点1414℃的温度下进行三层液电解精炼，制备出太阳级硅材料；
所述含硅化合物A为Li2SiF6，Na2SiF6，K2SiF6，Li2SiO3，Na2SiO3，K2SiO3，CaSiO3，MgSiO3，BaSiO3，Mg2SiO4或Be2SiO4中的至少一种；
所述金属M1为Ag，Bi，Cd，Ce，Cu，Co，Cr，Fe，In，Mo，Ni，Pb，Sn或Zn中的至少一种；
所述氟化物熔盐组成为：Me3AlF6-Me’2SiF6-Me”Fx，各组分质量百分含量为：1～100％ Me3AlF6、0～99％Me’2SiF6、0～40％Me”Fx；其中Me为Na、K或Li中的至少一种；Me’为Na、K或Li中的至少一种；Me”为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中的至少一种。
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